o-Anisidine (2-Méthoxyaniline) : Propriétés chimiques, synthèse, applications et considérations de sécurité

o-Anisidine CAS 90-04-0

L'o-anisidine, également connue sous le nom de 2-méthoxyaniline, est une amine aromatique dont la formule chimique est C7H9NO. Il s'agit d'un liquide incolore à jaunâtre à l'odeur caractéristique, utilisé principalement comme intermédiaire dans la synthèse de divers colorants, pigments et produits pharmaceutiques.

1. Propriétés chimiques

Nom IUPAC : 2-Méthoxyaniline

Numéro CAS : 90-04-0

Formule moléculaire : C7H9NO

Poids moléculaire : 123,15 g/mol

Structure : La structure chimique consiste en un anneau benzénique substitué par un groupe méthoxy (-OCH3) en position ortho et un groupe amino (-NH2) en position para.

Aspect : Liquide incolore à jaunâtre

Point d'ébullition : 218-219°C

Point de fusion : -2°C

Densité : 1,088 g/cm³ à 20°C

Solubilité : Soluble dans les solvants organiques tels que l'éthanol, l'éther et le chloroforme ; légèrement soluble dans l'eau.

2. Synthèse

1) Réduction de l'o-Nitroanisole

L'une des principales méthodes de synthèse de l'o-anisidine est la réduction de l'o-nitroanisole (2-nitroanisole). Ce processus peut être réalisé à l'aide de divers agents réducteurs, chacun offrant des avantages distincts en fonction de l'échelle et des exigences spécifiques de la synthèse.

Hydrogénation catalytique : Cette méthode implique la réduction de l'o-nitroanisole à l'aide d'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur approprié. Les catalyseurs courants sont le palladium sur carbone (Pd/C), le platine (Pt) ou le nickel de Raney.

Conditions de réaction : La réaction est généralement réalisée dans un solvant approprié tel que l'éthanol, le méthanol ou l'acide acétique. Le mélange est soumis à de l'hydrogène gazeux sous pression et température contrôlées.

Avantages : L'hydrogénation catalytique permet d'obtenir un rendement élevé d'o-anisidine avec un minimum de sous-produits. Le procédé est efficace et peut être mis à l'échelle pour une production industrielle.

Mécanisme : Le groupe nitro (-NO2) de l'o-nitroanisole est réduit en un groupe amino (-NH2) par des étapes successives impliquant la formation d'espèces intermédiaires nitroso et hydroxylamine.

Réduction chimique : L'o-nitroanisole peut également être réduit à l'aide d'agents réducteurs chimiques tels que la limaille de fer en présence d'acide chlorhydrique (réduction de Bechamp), la poussière de zinc ou le sulfure de sodium.

Réduction de Bechamp : La limaille de fer et l'acide chlorhydrique réduisent l'o-nitroanisole en o-anisidine. Cette méthode a une importance historique et est encore utilisée dans certaines applications.

Avantages : Les méthodes de réduction chimique sont rentables et conviennent à la synthèse à grande échelle, en particulier dans les environnements où l'infrastructure d'hydrogénation catalytique n'est pas disponible.

2) Méthylation de l'aniline

Une autre approche de la synthèse de l'o-anisidine implique la méthylation de l'aniline (phénylamine) suivie d'une déméthylation sélective.

Méthylation avec le sulfate de diméthyle : L'aniline peut être méthylée à l'aide de sulfate de diméthyle pour former de la N-méthylaniline, puis de la N,N-diméthylaniline.

Conditions de réaction : L'aniline réagit avec le sulfate de diméthyle en présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de potassium. La réaction est généralement réalisée dans un solvant organique comme l'acétone ou le diméthylformamide (DMF).

Déméthylation : La N,N-diméthylaniline obtenue est soumise à une déméthylation sélective pour obtenir de l'o-anisidine. Cette étape peut être réalisée à l'aide de réactifs tels que l'acide bromhydrique (HBr) ou le tribromure de bore (BBr3).

3) Éthérification directe

Une méthode moins courante mais viable pour synthétiser l'o-anisidine implique l'éthérification directe de l'aniline avec du méthanol ou de l'éther diméthylique dans des conditions acides.

Processus d'éthérification : L'aniline réagit avec le méthanol en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.

Conditions de réaction : Le mélange est chauffé à reflux pour favoriser la formation du groupe méthoxy (-OCH3) en position ortho par rapport au groupe amino (-NH2).

Avantages : Cette méthode constitue une voie d'accès directe à l'o-anisidine, bien qu'elle puisse nécessiter un contrôle rigoureux des conditions de réaction afin de minimiser les réactions secondaires et d'obtenir une sélectivité élevée.

4) Séquence de nitration et de réduction

Une voie de synthèse plus élaborée implique la nitration de l'anisole suivie d'une réduction sélective.

Nitration de l'anisole : L'anisole (méthoxybenzène) est nitré à l'aide d'un mélange d'acide nitrique concentré et d'acide sulfurique pour donner un mélange d'isomères du nitroanisole.

Conditions de réaction : La nitration est effectuée à des températures contrôlées pour favoriser la formation de l'isomère ortho-nitroanisole.

Séparation : Les isomères sont séparés à l'aide de techniques telles que la distillation fractionnée ou la chromatographie.

Réduction en o-anisidine : L'ortho-nitroanisole est ensuite sélectivement réduit en o-anisidine par hydrogénation catalytique ou par des méthodes de réduction chimique, comme décrit précédemment.

3. Applications

Industrie des colorants et des pigments :

L'o-anisidine est un intermédiaire essentiel dans la synthèse de divers colorants et pigments, en particulier :

a) Colorants azoïques : Largement utilisés dans les industries du textile, du cuir et du papier.

b) Colorants à base de triphénylméthane : Employés dans les encres, les peintures et les colorants biologiques.

c) Colorants indigo : Utilisés dans le denim et d'autres applications textiles

d) Colorants à base de quinoléine : Utilisés dans divers produits industriels et de consommation

Industrie pharmaceutique :

L'o-Anisidine sert de matière première ou d'intermédiaire dans la synthèse de :

a) Analgésiques et anti-inflammatoires

b) Agents antihypertenseurs

c) Antihistaminiques

d) Anesthésiques locaux

e) Composés antimicrobiens

Secteur agrochimique :

Le composé est utilisé dans la production de :

a) Herbicides : Comme précurseur dans les herbicides à base de triazine

b) Insecticides : en particulier dans la synthèse de certains composés organophosphorés

c) Fongicides : Comme intermédiaire dans certains fongicides à base d'azole

Industrie des arômes et des parfums :

L'o-anisidine est un précurseur clé dans la synthèse de :

a) La vanilline : Le composant principal de l'arôme de vanille

b) Ethylvanilline : Un arôme synthétique de vanille plus puissant

c) Gaïacol : Utilisé dans la production de divers arômes et parfums.

Industrie des polymères et du caoutchouc :

Le composé trouve des applications dans :

a) Antioxydants pour le caoutchouc et les plastiques

b) Agents de durcissement pour les résines époxydes

c) Stabilisateurs dans la production de polymères

Inhibiteurs de corrosion :

Les dérivés de l'o-nisidine sont utilisés comme inhibiteurs de corrosion dans :

a) Systèmes de refroidissement industriels

b) Oléoducs et gazoducs

c) Industries de transformation des métaux

Recherche et chimie analytique :

L'o-anisidine joue le rôle de :

a) Un réactif dans diverses synthèses organiques

b) Une norme en chimie analytique pour le développement et la validation de méthodes

Spécialités chimiques :

Le composé est utilisé dans la production de :

a) Les azurants optiques pour les textiles et le papier

b) Absorbeurs d'UV pour les plastiques et les cosmétiques

c) Antioxydants pour carburants et lubrifiants

4. Sécurité

L'o-anisidine est classée comme substance dangereuse en raison de ses propriétés toxicologiques. Elle peut être absorbée par la peau, par inhalation ou par ingestion, ce qui entraîne divers effets sur la santé.

Risques pour la santé : L'exposition à l'o-anisidine peut provoquer une irritation de la peau, des yeux et des voies respiratoires. Une exposition prolongée peut entraîner une méthémoglobinémie, un état dans lequel l'hémoglobine est incapable de libérer efficacement l'oxygène vers les tissus du corps. La méthémoglobinémie est également considérée comme un agent cancérigène potentiel.

5. Manipulation et stockage

Équipement de protection individuelle (EPI) : Lors de la manipulation de l'o-anisidine, il convient de porter un équipement de protection individuelle approprié, tel que des gants, des lunettes et des blouses de laboratoire, afin de minimiser l'exposition.

Stockage : Le produit doit être stocké dans un endroit frais et bien ventilé, à l'écart de toute source d'ignition. Les conteneurs doivent être fermés hermétiquement pour éviter les fuites et la contamination.