o-Anisidin (2-Methoxyanilin): Chemische Eigenschaften, Synthese, Anwendungen und Sicherheitsaspekte

o-Anisidin CAS 90-04-0

o-Anisidin, auch bekannt als 2-Methoxyanilin, ist ein aromatisches Amin mit der chemischen Formel C7H9NO. Es ist eine farblose bis gelbliche Flüssigkeit mit einem charakteristischen Geruch, die hauptsächlich als Zwischenprodukt bei der Synthese verschiedener Farbstoffe, Pigmente und Arzneimittel verwendet wird.

1. Chemische Eigenschaften

IUPAC-Bezeichnung: 2-Methoxyanilin

CAS-Nummer: 90-04-0

Molekulare Formel: C7H9NO

Molekulargewicht: 123,15 g/mol

Struktur: Die chemische Struktur besteht aus einem Benzolring, der mit einer Methoxygruppe (-OCH3) in ortho-Position und einer Aminogruppe (-NH2) in para-Position substituiert ist.

Äußeres Erscheinungsbild: Farblose bis gelbliche Flüssigkeit

Siedepunkt: 218-219°C

Schmelzpunkt: -2°C

Dichte: 1,088 g/cm³ bei 20°C

Löslichkeit: Löslich in organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Ether und Chloroform; schwach löslich in Wasser.

2. Synthese

1) Reduktion von o-Nitroanisol

Eine der wichtigsten Methoden zur Synthese von o-Anisidin ist die Reduktion von o-Nitroanisol (2-Nitroanisol). Dieser Prozess kann mit verschiedenen Reduktionsmitteln durchgeführt werden, die je nach Umfang und spezifischen Anforderungen der Synthese unterschiedliche Vorteile bieten.

Katalytische Hydrierung: Bei dieser Methode wird o-Nitroanisol mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines geeigneten Katalysators reduziert. Übliche Katalysatoren sind Palladium auf Kohlenstoff (Pd/C), Platin (Pt) oder Raney-Nickel.

Reaktionsbedingungen: Die Reaktion wird in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol oder Essigsäure durchgeführt. Das Gemisch wird unter kontrolliertem Druck und kontrollierter Temperatur mit Wasserstoffgas beaufschlagt.

Vorteile: Die katalytische Hydrierung liefert eine hohe Ausbeute an o-Anisidin mit minimalen Nebenprodukten. Das Verfahren ist effizient und kann für die industrielle Produktion aufgestockt werden.

Mechanismus: Die Nitrogruppe (-NO2) in o-Nitroanisol wird in mehreren Schritten unter Bildung von Nitroso- und Hydroxylamin-Zwischenprodukten zu einer Aminogruppe (-NH2) reduziert.

Chemische Reduktion: Alternativ kann o-Nitroanisol auch mit chemischen Reduktionsmitteln wie Eisenfeilspänen in Gegenwart von Salzsäure (Bechamp-Reduktion), Zinkstaub oder Natriumsulfid reduziert werden.

Bechamp-Reduktion: Eisenfeilspäne und Salzsäure reduzieren o-Nitroanisol zu o-Anisidin. Diese Methode ist historisch bedeutsam und wird in bestimmten Anwendungen immer noch eingesetzt.

Vorteile: Chemische Reduktionsverfahren sind kostengünstig und eignen sich für die Synthese in großem Maßstab, insbesondere in Umgebungen, in denen keine Infrastruktur für die katalytische Hydrierung zur Verfügung steht.

2) Methylierung von Anilin

Ein weiterer Ansatz zur Synthese von o-Anisidin ist die Methylierung von Anilin (Phenylamin) mit anschließender selektiver Demethylierung.

Methylierung mit Dimethylsulfat: Anilin kann mit Dimethylsulfat methyliert werden, um N-Methylanilin und anschließend N,N-Dimethylanilin zu bilden.

Reaktionsbedingungen: Anilin wird mit Dimethylsulfat in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat umgesetzt. Die Reaktion wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Dimethylformamid (DMF) durchgeführt.

Demethylierung: Das entstandene N,N-Dimethylanilin wird einer selektiven Demethylierung unterzogen, um o-Anisidin zu erhalten. Dieser Schritt kann mit Reagenzien wie Bromwasserstoffsäure (HBr) oder Bortribromid (BBr3) durchgeführt werden.

3) Direkte Veretherung

Eine weniger verbreitete, aber praktikable Methode zur Synthese von o-Anisidin ist die direkte Veretherung von Anilin mit Methanol oder Dimethylether unter sauren Bedingungen.

Veretherungsprozess: Anilin wird mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure oder Salzsäure umgesetzt.

Reaktionsbedingungen: Das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt, um die Bildung der Methoxygruppe (-OCH3) in der ortho-Position zur Aminogruppe (-NH2) zu fördern.

Vorteile: Diese Methode bietet einen einfachen Weg zu o-Anisidin, obwohl sie eine strenge Kontrolle der Reaktionsbedingungen erfordert, um Nebenreaktionen zu minimieren und eine hohe Selektivität zu erreichen.

4) Nitrierungs- und Reduktionssequenz

Ein aufwändigerer Syntheseweg beinhaltet die Nitrierung von Anisol und eine anschließende selektive Reduktion.

Nitrierung von Anisol: Anisol (Methoxybenzol) wird mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure nitriert, um ein Gemisch von Nitroanisol-Isomeren zu erhalten.

Reaktionsbedingungen: Die Nitrierung wird bei kontrollierten Temperaturen durchgeführt, um die Bildung des ortho-Nitroanisol-Isomers zu begünstigen.

Auftrennung: Die Isomere werden mit Techniken wie der fraktionierten Destillation oder der Chromatographie getrennt.

Reduktion zu o-Anisidin: Das ortho-Nitroanisol wird dann selektiv durch katalytische Hydrierung oder chemische Reduktionsverfahren, wie oben beschrieben, zu o-Anisidin reduziert.

3. Anwendungen

Farbstoff- und Pigmentindustrie:

o-Anisidin ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese verschiedener Farbstoffe und Pigmente, insbesondere:

a) Azofarbstoffe: Weit verbreitet in der Textil-, Leder- und Papierindustrie

b) Triphenylmethan-Farbstoffe: Werden in Tinten, Farben und biologischen Beizen verwendet

c) Indigo-Farbstoffe: Verwendung in Denim und anderen Textilanwendungen

d) Quinolin-Farbstoffe: Anwendung in verschiedenen Industrie- und Konsumgütern

Pharmazeutische Industrie:

o-Anisidin dient als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt bei der Synthese von:

a) Analgetika und entzündungshemmende Medikamente

b) Antihypertensive Mittel

c) Antihistaminika

d) Lokale Anästhetika

e) Antimikrobielle Verbindungen

Agrochemischer Sektor:

Die Verbindung wird für die Herstellung von:

a) Herbizide: Als Vorprodukt in Herbiziden auf Triazinbasis

b) Insektizide: Insbesondere bei der Synthese einiger Organophosphatverbindungen

c) Fungizide: Als Zwischenprodukt in bestimmten Fungiziden auf Azolbasis

Aromen- und Duftstoffindustrie:

o-Anisidin ist eine wichtige Vorstufe für die Synthese von:

a) Vanillin: Der Hauptbestandteil des Vanillearomas

b) Ethylvanillin: Ein stärkeres synthetisches Vanille-Aroma

c) Guajakol: Wird bei der Herstellung von verschiedenen Aromen und Duftstoffen verwendet

Polymer- und Kautschukindustrie:

Die Verbindung findet Anwendung in:

a) Antioxidantien für Gummi und Kunststoffe

b) Aushärtemittel für Epoxidharze

c) Stabilisatoren in der Polymerherstellung

Korrosionsinhibitoren:

o-Anisidin-Derivate werden als Korrosionsinhibitoren verwendet in:

a) Industrielle Kühlsysteme

b) Öl- und Gaspipelines

c) Metallverarbeitende Industrie

Forschung und analytische Chemie:

o-Anisidin dient als:

a) Ein Reagenz in verschiedenen organischen Synthesen

b) Ein Standard in analytischer Chemie für die Entwicklung und Validierung von Methoden

Spezialitätenchemie:

Die Verbindung wird für die Herstellung von:

a) Optische Aufheller für Textilien und Papier

b) UV-Absorber für Kunststoffe und Kosmetika

c) Antioxidantien für Kraftstoffe und Schmiermittel

4. Sicherheit

o-Anisidin ist aufgrund seiner toxikologischen Eigenschaften als Gefahrstoff eingestuft. Es kann über die Haut, durch Einatmen oder Verschlucken absorbiert werden und verschiedene gesundheitliche Auswirkungen haben.

Gesundheitsgefahren: Die Exposition gegenüber o-Anisidin kann zu Reizungen der Haut, der Augen und der Atemwege führen. Längere Exposition kann zu Methämoglobinämie führen, einem Zustand, bei dem das Hämoglobin nicht in der Lage ist, effektiv Sauerstoff an das Körpergewebe abzugeben. Außerdem gilt es als potenzielles Karzinogen.

5. Handhabung und Lagerung

Persönliche Schutzausrüstung (PSA): Beim Umgang mit o-Anisidin sollte geeignete PSA wie Handschuhe, Schutzbrille und Laborkittel getragen werden, um die Exposition zu minimieren.

Lagerung: Es sollte in einem kühlen, gut belüfteten Bereich fern von Zündquellen gelagert werden. Die Behälter sollten dicht verschlossen sein, um Leckagen und Verunreinigungen zu vermeiden.