Раскрытие силы альфа-пинена: Дар природы преображает промышленность и здоровье!

Alpha-PИненэ CAS 2437-95-8

Пинен относится к ряду ненасыщенных бициклических монотерпенов. В природе существуют два геометрических изомера пинена: α-пинен и β-пинен. Оба изомера являются хиральными. Как следует из названия, пинен содержится в сосновых деревьях. В частности, пинен является основным компонентом жидкого экстракта хвойных деревьев. Пинен также содержится во многих нехвойных растениях, таких как камфарная сосна (Heterotheca) и большая полынь (Artemisia tridentata).

α-пинен - это терпеновое органическое соединение. Это один из двух изомеров пинена, второй - β-пинен. Это олефин, содержащий реакционноспособное четырехчленное кольцо. Он содержится в маслах многих видов хвойных деревьев, особенно сосны и пихты. Он также содержится в эфирных маслах розмарина (Rosmarinus officinalis) и Satureja myrtifolia (также известной в некоторых регионах как Zoufa). В природе известны два энантиомера: (1S,5S)- или (-)-α-пинен чаще встречается в европейских соснах, в то время как (1R,5R)- или (+)-α-изомер более распространен в Северной Америке. Рацемические смеси энантиомеров встречаются в некоторых маслах, таких как эвкалиптовое масло и масло апельсиновой корки.

1. АЛЬФА-Химические свойства пинена

Химическая формула: C10H16

Молярная масса: 136,238 г-моль-1

Внешний вид: Бесцветная прозрачная жидкость

Плотность: 0,858 г/мл (жидкость при 20 °C)

Температура плавления: -62,80 °C; -81,04 °F; 210,35 K[1].

Температура кипения: 156,85 ± 4,00 °C; 314,33 ± 7,20 °F; 430,00 ± 4,00 K[1] .

Растворимость в воде: Очень низкая

Растворимость в уксусной кислоте: смешивается

Растворимость в этаноле: смешивается

Растворимость в ацетоне: смешивается

Хиральное вращение ([α]D): -50,7° (1S,5S-пинен)

Температура плавления：-55 °C

Температура кипения：155-156 °C (лит.)

плотность：0,858 г/мл при 25 °C (лит.)

показатель преломления：n20/D 1,465(лит.)

Fp：90 °F

Диэлектрическая проницаемость：2.6（25℃）

α-Пинен - бесцветная прозрачная жидкость при комнатной температуре, летучая, нерастворимая в воде, содержащая особую бициклическую структуру двойных связей, обладающая хорошей биологической активностью и уникальным реакционным разнообразием. Это одно из важных сырьевых материалов для синтеза камфоры, сосульки, розинола, пряностей, смол и других химических продуктов в области химической и атмосферной химии.

2. Реактивность

Важными коммерчески доступными производными α-пинена являются линалоол, гераниол, нерол, а-пинен и камфен.

Активность α-пинена 1 обусловлена наличием четырехчленного кольца, примыкающего к алкену. Это соединение подвержено скелетным перегруппировкам, таким как перегруппировка Вагнера-Мельвейна. Кислоты обычно приводят к образованию продуктов перегруппировки. Концентрированная серная кислота и этанол дают основные продукты, пинакол 2 и его эфир 3, а ледяная уксусная кислота - соответствующий ацетат 4. При использовании разбавленных кислот основным продуктом становится гидрат терпена 5.

При низких температурах в присутствии диэтилового эфира с помощью одного молярного эквивалента безводной HCl можно получить простой продукт присоединения 6a, но он очень нестабилен. При комнатной температуре или в отсутствие эфира основными продуктами являются бензилхлорид 6b и, в меньшей степени, хлорид репы 6c. В течение многих лет 6b (также известный как "искусственная камфора") называли "гидрохлоридом пинена", пока не было показано, что он идентичен хлороборану, получаемому из камфена. Если использовать больше соляной кислоты, то основными продуктами становятся нехиральный 7 (гидрохлорид дипентена) и некоторое количество 6b. Нитрозилхлорид в присутствии основания дает оксим 8, который восстанавливается до "пинамина".9 И 8, и 9 - стабильные соединения, содержащие неповрежденные четырехчленные кольца, и эти соединения оказали большую помощь в определении этого важного компонента пиненового скелета.

В условиях аэробного окисления основными продуктами окисления являются оксид пинена, пероксид вератрола, вератрол и вербенон.

3. Роль в атмосфере

Монотерпены, одним из основных видов которых является α-пинен, в больших количествах выделяются из растительности, и на их выделение влияют температура и интенсивность освещения. В атмосфере α-пинен реагирует с озоном, гидроксильными радикалами или радикалами NO3, [полная цитата необходима] образуя вещества с низкой летучестью, которые частично конденсируются на существующих аэрозолях, образуя вторичные органические аэрозоли. Это было продемонстрировано во многих лабораторных экспериментах с монотерпенами и сесквитерпенами. Четко идентифицированными продуктами α-пинена являются пинальдегид, н-пинальдегид, пиненовая кислота, пиненовая кислота и пинолевая кислота.

4. Применение β-пинена и методы синтеза

A. Противоопухолевый эффект

Zhang Z et al. При изучении влияния α-пинена на немелкоклеточный рак легких α-пинен синергично воздействовал на клетки A549 с паклитакселом, что могло повысить эффективность паклитаксела в подавлении опухолей с помощью метода комбинированных препаратов. Результаты показали, что α-пинен способен значительно способствовать апоптозу опухолевых клеток. В основном это было связано с синергическим эффектом при совместном применении с паклитакселом. Дальнейшее изучение механизма показало, что α-пинен при совместном применении с паклитакселом способен вызывать значительное увеличение доли клеток в фазе G0/G1, а также изменения клеточных морфологических характеристик, таких как изменения секвестрации хроматина и фрагментации ядер, что приводит к возникновению апоптоза в опухолевых клетках.

B. Противогрибковый эффект

Клеточная стенка Candida albicans в основном состоит из хитина, глюкозы и маннана, химический состав клеточной мембраны в основном состоит из эргостерола, а нуклеиновая кислота в основном состоит из ДНК и небольшого количества РНК. синтез этих компонентов может привести к гибели бактериальных клеток. Ся Чжунди и др. в ходе исследования обнаружили, что α-пинен на клеточной стенке Candida albicans в бутиле, синтезе полисахаридов, синтезе эргостерина в клеточной мембране и синтезе нуклеиновых кислот ДНК и РНК оказывает очевидное ингибирующее действие, в том числе ингибирование синтеза эргостерина более очевидно.Pichette A и другие исследования также обнаружили, что α-пинен обладает противовоспалительным, антибактериальным, антиоксидантным действием.

C. Противоаллергические и улучшающие роль язв

В исследовании Nam SY и др. по изучению ингибирующего действия α-пинена на аллергический ринит у мышей было обнаружено, что экспрессия IL-4 в селезеночных лимфоцитах снизилась, в слизистой оболочке носа уменьшилось содержание IgE, α-TNF, ICAM-1 и макрофагального воспалительного белка-2. Количество эозинофилов и тучных клеток, которые были увеличены у мышей in vivo, также значительно уменьшилось после лечения α-пиненом. Кроме того, в исследовании действия α-пинена на человеческую линию тучных клеток HMC-1 α-пинен подавлял активность фосфорилированного RIP2, IKK-β, NF-κB и каспазы-1 после сенсибилизации. Таким образом, α-пинен считается противоаллергическим средством.

В исследовании по улучшению язвенной болезни Pinheiro Mde A et al. масляным экстрактом α-пинена лечили язву желудка у мышей и обнаружили, что α-пинен обладает значительной противоязвенной активностью.

5. Свойства и применение

α-Пинен обладает высокой биодоступностью, поглощается легкими 60% и быстро метаболизируется или перераспределяется. α-Пинен обладает противовоспалительным и, возможно, противомикробным действием через ПГЕ1. Он обладает ингибирующей активностью в отношении ацетилхолинэстеразы и может быть полезен для памяти. Он также используется в качестве противомикробного средства. Обладает активностью ингибитора ацетилхолинэстеразы и способствует улучшению памяти. Подобно камфенолу, вератролу и пиненолу, (-)-α-пинен является положительным модулятором ГАМК-рецепторов. Он действует в месте связывания бензодиазепинов.

α-Пинен является основой для биосинтеза CB2-лигандов, таких как HU-308.

α-Пинен - один из многих терпенов и терпеноидов, содержащихся в растении каннабис. Эти соединения также содержатся в большом количестве в готовых высушенных препаратах цветков конопли, известных как марихуана. Ученые и специалисты по каннабису считают, что эти терпены и терпеноиды оказывают сильное влияние на уникальный "характер" или "индивидуальность" каждого растения каннабиса. В частности, считается, что альфа-пинен уменьшает дефицит памяти, который часто является одним из побочных эффектов ТГК. [Вероятно, альфа-пинен обладает такой активностью, поскольку является ингибитором ацетилхолинэстеразы - класса соединений, которые, как известно, помогают улучшить память и повысить бдительность.

Альфа-пинен также вносит значительный вклад в различные отличительные характеристики запаха широкого спектра видов, сортов и культиваров каннабиса.

Пинен (особенно α) - основной компонент скипидара, растворителя и топлива, полученного из природы.

Исследовано использование пинена в качестве биотоплива в двигателях с искровым зажиганием. Исследования показали, что теплотворная способность димера пинена сопоставима с теплотворной способностью реактивного топлива JP-10.

6. Биосинтез

И α-пинен, и β-пинен образуются в результате циклизации геранилпирофосфата через линалилпирофосфат с последующей потерей протона из карбокатионного эквивалента. Исследователи из Технологического института Джорджии и Объединенного института биоэнергетики синтезировали пинен с помощью бактерии.

7. Обзор

β-пинен - это бициклический монотерпен. Является изомером α-пинена, одного из основных компонентов скипидара. Содержание варьируется в зависимости от вида, от 28% до 35% в терпентинном масле болотной сосны (Цзянь, Цзянси, Китай). Относительная молекулярная масса 136, молекулярная формула C10H16. Молекула с циклобутановой, изопропиловой и экстрациклической двойной связью. По химическим свойствам схож с α-пиненом. Бесцветная жидкость, плотность (20 ℃) 0,8712, температура кипения 162 ~ 163 ℃. Показатель преломления (20 ℃) 1,4787, спин (20 ℃) (в этаноле) -22,44 ℃. Он может быть использован для синтеза линалоола, нерола, гераниола, лаурилового спирта и его эфиров, нопф-спирта, нопф-ацетата, цитраля, фиолетового кетона, цитронеллола и альдегидов, гидроксицитронеллаля и его эфиров, альдегида нео-белладонны, нитрила нео-белладонны, драконова камня рождения, терпеновых смол и так далее. Это также важное сырье для синтеза специй и ароматизаторов.

Подготовка

a. Метод получения высокочистого β-пинена включает следующие этапы:

a) Добавьте скипидар в реакционный чайник, нагрейте, расплавьте и вакуумируйте;

b) нагрев до 75 ℃, перегонка в течение 1,5 часов, затем дистиллят перегоняли 3 раза в соответствии с вышеуказанными температурой и временем; дистиллят собирали и отставляли;

c) продолжают повышать температуру до 160°C, перегоняют в течение 1,2 часа, затем дистиллят перегоняют 3 раза с получением сырого продукта β-пинена;

d) собирают сырой продукт β-пинена, переносят в реактор, помещают в концентрированную серную кислоту, равномерно перемешивают и проводят реакцию в течение 1 часа с получением части высокочистого β-пинена; при этом массовое соотношение концентрированной серной кислоты и сырого продукта β-пинена составляет 1:1;

e) Перенос дистиллята стадии B в реактор, добавление палладиевого катализатора с кизельгуром в качестве носителя, регулировка температуры до 180°C и изомерная реакция в течение 30 минут для получения другой части высокочистого β-пинена;

f) Объединение этапа D высокоочищенного β-пинена с этапом E высокоочищенного β-пинена.

b. Во-вторых, добавьте скипидар в реакционный чайник, нагрев и плавление, вакуум; нагрев до 75 ℃, дистилляция 1,5 часа, а затем в соответствии с вышеуказанными температуры и времени дистиллята повторной дистилляции 3 раза; продолжать повышать температуру до 160 ℃, дистилляция 1.2 часа, и повторить дистилляцию в течение 2 раз, чтобы получить β-пинена сырой продукт; собрать указанный β-пинена сырой продукт, передается в реакционный чайник, через концентрированную серную кислоту, равномерно перемешивая, реакция в течение 40 минут Реакция была проведена в течение 40 минут, чтобы получить высокой чистоты β-пинена; массовое соотношение концентрированной серной кислоты и β-пинена сырой продукт был 1:3.

8. Приложения

Из β-пинена можно синтезировать линалоол, нерол, гераниол, лауриловый спирт и его эфиры, нопф-спирт, нопф-ацетат, цитраль, фиалковый кетон, цитронелловый спирт и альдегид, гидрокси-цитронелловый альдегид и его эфиры, альдегид нео-белладонны, нитрил нео-белладонны, драконовый родимый камень, терпеновые смолы и т.д. Является важным сырьем для синтеза специй и ароматизаторов.v

По мере углубления китайских исследований в области использования скипидара для извлечения синтетических ароматизаторов растет спрос на лауриновую кислоту со стороны конечных потребителей. Расщепление β-пинена с получением лауриновой кислоты:

Согласно следующим этапам: 110 граммов β-пинена с содержанием 95,1% β-пинена смесь в карбюратор, начало вакуум, нагрев; контроль вакуума в -0,075Mpa ~ -0,085MPa, температура нагрева до 110 ℃, контроль 30 минут, чтобы испарить карбюратор материала, образование β-пинена газа, β-пинена газа в смеситель с 5 раз β-пинена газа объем азота для β-пинена крекинга. β-пиненовый газ в смеситель и 5-кратный объем β-пиненового газа азотом для смешивания, контроль температуры смешивания на 90 ° C; после поступления в подогреватель для предварительного нагрева, подогрев газовой смеси до 240 ° C, а затем смешанный газ в вакууме в крекинг трубки с катализатором слой катализатора в смесь газов; Катализатор слой здесь для цеолита молекулярного сита катализатора; температура крекинга трубки вдоль осевого направления тела трубки в свою очередь в три Температура крекинга трубки разделены на три осевых секций вдоль трубы, и температуры в трех точках 365 ℃, 460 ℃ и 475 ℃, и вакуум степень крекинга трубки -0.085Mpa. Продукт крекинга, выходящий из трубы крекинга, охлаждается до температуры менее 50℃ двухступенчатым охлаждением с образованием жидкости для получения 100 г лауринового алкена. Анализ лаурилена показал, что содержание β-пинена составляет 1,8%, содержание лаурилена - 78,62%, степень конверсии - 98,1%, селективность - 84,26%.