Afsløring af kraften i alfa-pinen: Naturens gave forvandler industrier og sundhedslandskaber!

Alpha-Pinene CAS 2437-95-8

Pinen er en række umættede bicykliske monoterpener. Der findes to geometriske isomerer af pinen i naturen: α-pinen og β-pinen. Begge isomerer er chirale. Som navnet antyder, findes pinen i fyrretræer. Nærmere bestemt er pinen hovedkomponenten i det flydende ekstrakt af nåletræer. Pinen findes også i mange andre planter end nåletræer, f.eks. kamferfyr (Heterotheca) og stor sagebrusk (Artemisia tridentata).

α-pinen er en organisk terpenforbindelse. Det er en af to isomerer af pinen, hvor den anden er β-pinen. Det er en olefin, der indeholder en reaktiv ring med fire led. Det findes i olierne fra mange arter af nåletræer, især fyr og gran. Det findes også i de æteriske olier fra rosmarin (Rosmarinus officinalis) og Satureja myrtifolia (også kendt som Zoufa i nogle områder). Der kendes to enantiomerer i naturen; (1S,5S)- eller (-)-α-pinen er mere almindelig i europæiske fyrretræer, mens (1R,5R)- eller (+)-α-isomeren er mere almindelig i Nordamerika. Racemiske blandinger af enantiomerer findes i visse olier, f.eks. eukalyptusolie og appelsinskalsolie.

1. ALPHA-PINENE Kemiske egenskaber

Kemisk formel: C10H16

Molarmasse: 136,238 g-mol-1

Udseende: Farveløs, gennemsigtig væske

Massefylde: 0,858 g/ml (væske ved 20 °C)

Smeltepunkt: -62,80 °C; -81,04 °F; 210,35 K[1].

Kogepunkt: 156,85 ± 4,00 °C; 314,33 ± 7,20 °F; 430,00 ± 4,00 K[1] .

Opløselighed i vand: Meget lav

Opløselighed i eddikesyre: blandbar

Opløselighed i ethanol: blandbar

Opløselighed i acetone: blandbar

Chiral rotation ([α]D): -50,7° (1S,5S-pinen)

Smeltepunkt：-55 °C

Kogepunkt：155-156 °C (oplyst)

tæthed：0,858 g/mL ved 25 °C(lit.)

brydningsindeks：n20/D 1.465(lit.)

Fp：90 °F

Dielektrisk konstant：2.6（25℃）

α-Pinen er en farveløs, gennemsigtig væske ved stuetemperatur, flygtig, uopløselig i vand, der indeholder en særlig bicyklisk dobbeltbindingsstruktur, med god biologisk aktivitet og unik reaktionsdiversitet. Det er et af de vigtige råmaterialer til syntese af kamfer, icicle, rosinol, krydderi, harpiks og andre kemiske produkter inden for kemisk og atmosfærisk kemi.

2. Reaktivitet

Vigtige kommercielt tilgængelige derivater af α-pinen er linalool, geraniol, nerol, a-pinen og camphen.

α-Pinen 1 er aktiv på grund af tilstedeværelsen af en fireleddet ring ved siden af alkenen. Denne forbindelse er modtagelig for skeletomlejringer såsom Wagner-Melwein-omlejringen. Syrer fører normalt til omlejringsprodukter. Koncentreret svovlsyre og ethanol giver de vigtigste produkter, pinacol 2 og dets ether 3, mens iseddikesyre giver det tilsvarende acetat 4. Når der anvendes fortyndede syrer, bliver terpenhydrat 5 det vigtigste produkt.

Ved lave temperaturer i nærvær af diethylether kan et simpelt additionsprodukt 6a fremstilles med en molær ækvivalent vandfri HCl, men det er meget ustabilt. Ved stuetemperatur eller i fravær af ether er hovedprodukterne benzylchlorid 6b og i mindre grad majroechlorid 6c. I mange år blev 6b (også kendt som "kunstig kamfer") omtalt som "pinenhydrochlorid", indtil det viste sig at være identisk med chlorboran, der stammer fra kamfen. Hvis der bruges mere saltsyre, bliver nonchiral 7 (dipentenhydrochlorid) og noget 6b de vigtigste produkter. Nitrosylchlorid i nærvær af en base producerer oxim 8, som reduceres til "pinamin".9 Både 8 og 9 er stabile forbindelser, der indeholder intakte fireledede ringe, og disse forbindelser har været til stor hjælp i bestemmelsen af denne vigtige komponent i pinenskelettet.

Under aerobe oxidationsforhold er de vigtigste oxidationsprodukter pinenoxid, veratrolperoxid, veratrol og verbenon.

3. Rolle i atmosfæren

Monoterpener, hvoraf α-pinen er en af de vigtigste arter, frigives i store mængder fra vegetationen, og disse frigivelser påvirkes af temperatur og lysintensitet. I atmosfæren reagerer α-pinen med ozon, hydroxylradikaler eller NO3-radikaler,[fuld henvisning nødvendig] for at producere stoffer med lav flygtighed, som delvist kondenserer på eksisterende aerosoler og dermed skaber sekundære organiske aerosoler. Dette er blevet påvist i mange laboratorieforsøg med monoterpener og sesquiterpener. De klart identificerede produkter af α-pinen er pinaldehyd, n-pinaldehyd, pinenoic acid, pinenoic acid og pinoleic acid.

4. Anvendelser af β-pinen og syntesemetoder

A. Anti-tumor effekt

Zhang Z et al. I undersøgelsen af α-pinenes effekt på ikke-småcellet lungekræft behandlede α-pinen synergistisk A549-celler med paclitaxel, hvilket kunne øge paclitaxels effektivitet til at undertrykke tumorer gennem metoden med kombineret medicinering. Resultaterne viste, at α-pinen var i stand til at fremme tumorcelleapoptose betydeligt. Dette skyldtes hovedsageligt den synergistiske effekt, når det blev administreret sammen med paclitaxel. Yderligere undersøgelser af mekanismen viste, at α-pinen, når det blev brugt i kombination med paclitaxel, var i stand til at forårsage en betydelig stigning i andelen af celler i G0/G1-fasen, og der var ændringer i cellulære morfologiske egenskaber, såsom ændringer i kromatinbeslaglæggelse og nuklear fragmentering, for at føre til generering af apoptose i tumorceller.

B. Anti-svampe effekt

Cellevæggen i Candida albicans består hovedsageligt af chitin, glukose og mannan, den kemiske sammensætning af cellemembranen er hovedsageligt ergosterol, og nukleinsyren er hovedsageligt DNA og en lille mængde RNA. syntesen af disse komponenter kan føre til bakteriecellernes død. Xia Zhongdi et al. i undersøgelsen fandt, at α-pinen på Candida albicans cellevæg i butyl, polysaccharidsyntese, syntese af ergosterol i cellemembranen og syntese af nukleinsyrer DNA og RNA har åbenbar hæmmende virkning, herunder hæmning af ergosterolsyntese er mere indlysende.Pichette A og andre undersøgelser har også fundet ud af, at α-pinen har en antiinflammatorisk, antibakteriel, antioxidant virkning.

C. Antiallergisk og forbedrer sårets rolle

I Nam SY et al. undersøgelse af den hæmmende virkning af α-pinen på allergisk rhinitis hos mus fandt man, at miltlymfocyt IL-4-ekspression faldt, næseslimhinden i IgE, α-TNF, ICAM-1 og makrofaginflammatorisk protein-2 faldt. Eosinofiler og mastceller, som var forøget hos mus in vivo, blev også reduceret betydeligt efter behandling med α-pinen. I en undersøgelse af α-pinenes virkning på den humane mastcellelinje HMC-1 hæmmede α-pinen desuden aktiviteten af fosforyleret RIP2, IKK-β, NF-κB og caspase-1 efter sensibilisering. Derfor anses α-pinen for at være et antiallergisk middel.

I undersøgelsen af forbedring af mavesår behandlede Pinheiro Mde A et al. olieudvundet α-pinen mavesår hos mus og fandt ud af, at α-pinen har betydelig aktivitet mod mavesår.

5. Egenskaber og anvendelser

α-Pinen er meget biotilgængeligt med et 60%-lungeoptag og hurtig metabolisme eller omfordeling. α-Pinen har antiinflammatoriske og muligvis antimikrobielle virkninger via PGE1. Det har acetylcholinesterasehæmmende aktivitet og kan være nyttigt for hukommelsen. Det bruges også som et antimikrobielt middel. Det har acetylkolinesterasehæmmende aktivitet og hjælper på hukommelsen. Ligesom camphenol, veratrol og pinenol er (-)-α-pinen en positiv modulator af GABAA-receptorer. Det virker på bindingsstedet for benzodiazepiner.

α-Pinen er grundlaget for biosyntesen af CB2-ligander som HU-308.

α-Pinen er en af de mange terpener og terpenoider, der findes i cannabisplanten. Disse forbindelser findes også i høje niveauer i de færdige tørrede cannabisblomstpræparater, der almindeligvis er kendt som marihuana. Det er en udbredt opfattelse blandt forskere og cannabiseksperter, at disse terpener og terpenoider har en stærk indflydelse på den enkelte cannabisplantes unikke "karakter" eller "personlighed". Især alfa-pinen menes at reducere hukommelsesbesvær, som ofte er en af bivirkningerne ved THC. [Det er sandsynligt, at alfa-pinen har denne aktivitet, fordi det er en acetylcholinesterasehæmmer, som er en klasse af forbindelser, der er kendt for at hjælpe hukommelsen og øge årvågenheden.

Alfa-pinen bidrager også væsentligt til de mange forskellige, karakteristiske lugtkarakteristika hos en lang række cannabisarter, -sorter og -kultivarer.

Pinen (især α) er hovedbestanddelen i terpentin, et opløsningsmiddel og brændstof, der stammer fra naturen.

Brugen af pinen som biobrændstof i motorer med gnisttænding er blevet udforsket. Undersøgelser har vist, at brændværdien af pinen-dimer er sammenlignelig med jetbrændstoffet JP-10.

6. Biosyntese

Både α-pinen og β-pinen produceres ved cyklisering af geranylpyrofosfat gennem linalylpyrofosfat, efterfulgt af tabet af en proton fra carbocation-ækvivalenten. Forskere ved Georgia Tech og Joint Bioenergy Institute syntetiserede pinen ved hjælp af en bakterie.

7. Oversigt

β-pinen er en bicyklisk monoterpen. Det er en isomer af α-pinen, en af hovedkomponenterne i terpentin. Indholdet varierer afhængigt af arten, 28% til 35% i terpentinolie fra vådområde-fyr (Ji'an, Jiangxi, Kina). Relativ molekylmasse 136, molekylformel C10H16. molekyle med en cyclobutan, en isopropyl og en ekstracyklisk dobbeltbinding. Det har lignende kemiske egenskaber som α-pinen. Farveløs væske, massefylde (20 °C) 0,8712, kogepunkt 162 ~ 163 °C. Brydningsindeks (20 ℃) 1,4787, spin (20 ℃) (i ethanol) -22,44 ℃. Det kan bruges til syntese af linalool, nerol, geraniol, laurylalkohol og dets estere, nopfalkohol, nopfacetat, citral, violet keton, citronellol og aldehyder, hydroxycitronellal og dets estere, neo-belladonna aldehyd, neo-belladonna nitril, dragon birthstone, terpenharpikser og så videre. Det er også et vigtigt råmateriale til syntese af krydderier og smagsstoffer.

Forberedelse

a. Fremstillingsmetoden for β-pinen med høj renhed omfatter følgende trin:

a) Tilsæt terpentin i reaktionskedlen, opvarm og smelt, og vakuumér;

b) opvarmning til 75 ℃, destillation i 1,5 timer, og derefter blev destillatet gentagne gange destilleret 3 gange i henhold til ovennævnte temperatur og tid; destillatet blev opsamlet og sat til side;

c) fortsætte med at hæve temperaturen til 160 °C, destillere i 1,2 timer og derefter destillere destillatet gentagne gange i 3 gange for at opnå β-pinen råprodukt;

d) opsamle β-pinen-råproduktet, overføre det til reaktoren, føre det ind i den koncentrerede svovlsyre, omrøre jævnt og reagere i 1 time for at opnå en del af β-pinen med høj renhed; hvor masseforholdet mellem koncentreret svovlsyre og β-pinen-råprodukt er 1:1;

e) Overførsel af destillatet fra trin B til en reaktor, tilsætning af en palladiumkatalysator med kiselgur som bærer, justering af temperaturen til 180 °C og isomerisk reaktion i 30 minutter for at opnå en anden del af β-pinen med høj renhed;

f) Kombination af trin D med høj renhed af β-pinen med trin E med høj renhed af β-pinen.

b. For det andet tilsættes terpentin i reaktionskedlen, opvarmning og smeltning, vakuum; opvarmning til 75 ℃, destillation 1,5 timer, og derefter i overensstemmelse med den foregående temperatur og tid for destillatet gentaget destillation 3 gange; fortsæt med at hæve temperaturen til 160 ℃, destillation 1.2 timer og gentagen destillation i 2 gange for at få β-pinen råproduktet; indsamle det nævnte β-pinen råprodukt, overført til reaktionskedlen, gennem den koncentrerede svovlsyre, omrøring ensartet, reaktionen i 40 minutter Reaktionen blev udført i 40 minutter for at opnå β-pinen med høj renhed; masseforholdet mellem koncentreret svovlsyre og β-pinen råprodukt var 1: 3.

8. Anvendelser

β-Pinen kan bruges til syntese af linalool, nerol, geraniol, laurylalkohol og dets estere, nopf-alkohol, nopf-acetat, citral, violet keton, citronella alkohol og aldehyd, hydroxy citronella aldehyd og dets estere, neo-belladonna aldehyd, neo-belladonna nitril, dragon birthstone, terpenharpikser og så videre. Det er et vigtigt råmateriale til syntese af krydderier og smagsstoffer.v

Med uddybningen af Kinas forskning i brugen af terpentin til at udvinde syntetiske smagsstoffer stiger downstream-brugernes efterspørgsel efter laurinsyre, og efterspørgslen vokser også. β-Pinen-spaltning for at generere laurinsyre:

I henhold til følgende trin: 110 gram β-pinenindhold på 95,1% af β-pinenblanding i karburatoren, begyndelsen af vakuumet, opvarmning; vakuumkontrol i -0,075 MPa ~ -0,085 MPa, opvarmningstemperaturen til 110 ℃, kontrol af 30 minutter for at fordampe karburatoren af materialet, dannelsen af β-pinengas, β-pinengas ind i blanderen med 5 gange β-pinengasvolumenet af nitrogen til β-pinenkrakning. β-pinengas ind i blanderen og 5 gange volumenet af β-pinengas kvælstof til blanding, blandingstemperaturkontrol ved 90 ° C; efter at være kommet ind i forvarmeren til forvarmning, forvarmerens gasblanding til 240 ° C, og derefter den blandede gas i et vakuum ind i krakningsrøret med et katalysatorlag af katalysatorlag i blandingen af gasser; katalysatorlaget her for zeolitmolekylærsigtekatalysatoren; temperaturen på krakningsrøret langs rørlegemets aksiale retning i tre Temperaturen på krakningsrøret er opdelt i tre aksiale sektioner langs røret, og temperaturerne på de tre punkter er 365 ℃, 460 ℃ og 475 ℃, og vakuumgraden af krakningsrøret er -0.085Mpa. Krakningsproduktet, der kommer ud af krakningsrøret, køles ned til mindre end 50 ℃ ved to-trins afkøling for at danne en væske for at opnå 100 g laurisk alken. Analysen af laurilen viste, at indholdet af β-pinen var 1,8%, indholdet af laurilen var 78,62%, omdannelsesgraden var 98,1%, og selektiviteten var 84,26%.