Contrôle du processus de cristallisation et régulation des propriétés des produits
En synthèse organique, le problème du post-traitement est souvent ignoré par la plupart des gens, qui pensent que tant que l'on trouve la bonne méthode de synthèse, la tâche de la synthèse peut être deux fois plus facile, ce qui n'est pas mauvais, la bonne méthode de synthèse est importante, mais la tâche de la synthèse organique est d'obtenir un produit relativement pur, toute réaction n'a pas un rendement de 100 %, elle s'accompagne toujours d'un nombre plus ou moins grand de réactions secondaires, ce qui entraîne un nombre plus ou moins grand d'impuretés, l'achèvement de la réaction, l'énorme problème est de séparer le produit pur du système de mélange de la réaction, et la réaction est achevée. Une fois la réaction terminée, le grand problème est de séparer le produit pur du mélange réactionnel. L'objectif du retraitement est d'accomplir cette tâche de la meilleure façon possible.

Pourquoi le problème du retraitement est-il si facilement négligé ? La littérature que nous lisons habituellement, en particulier les documents de recherche universitaires, a tendance à ne pas accorder suffisamment d'attention à ce problème ou à le traiter à la légère, et ils s'intéressent souvent aux nouvelles méthodes de synthèse, aux réactifs synthétiques, etc. Les brevets accordent également peu d'attention à ce problème. Cette question est également minimisée dans les brevets parce qu'elle implique des profits commerciaux. Les manuels d'agriculture biologique n'abordent même pas cette question. Seuls les participants au projet de synthèse industrielle peuvent reconnaître l'importance de ce problème. Parfois, la réaction est effectuée dans de bonnes conditions, les problèmes de post-traitement ne permettent pas d'obtenir des produits purs, les pertes commerciales sont souvent énormes. On s'est alors rendu compte que la synthèse organique n'est pas seulement une question de méthode de synthèse, mais qu'elle implique également de nombreux aspects du problème, que cet aspect du problème n'est pas bien pensé, et qu'il peut s'agir d'une cause perdue.
Où puis-je me renseigner sur le retraitement ? En plus de consulter des chercheurs expérimentés, nous devrions également prêter attention à la littérature, bien qu'elle soit moins impliquée dans la littérature, mais il y a encore beaucoup d'articles impliqués, ce qui nous oblige à réfléchir davantage, à être plus organisés et à apprendre par l'exemple. En outre, dans le cadre des travaux de recherche scientifique, il convient d'accorder une attention particulière à l'acquisition d'expérience, afin de mieux l'affiner. Les connaissances de base pour résoudre le problème du retraitement sont toujours les propriétés physiques et chimiques des composés organiques, et le retraitement est l'application spécifique de ces propriétés. Bien entendu, la première chose à faire est de réussir la réaction et de minimiser l'apparition de réactions secondaires, ce qui peut réduire la pression du retraitement. Ainsi, le retraitement est toujours une question de test des compétences de base, et ce n'est que si l'on est bon en chimie qu'il est possible d'exceller dans les tâches de retraitement. Le post-traitement en fonction de l'objectif de la réaction a différentes solutions, si dans le laboratoire, juste pour la publication de l'article, pour obtenir des composés purs dans le but de faire une variété de spectres, alors le problème est simple, pour obtenir des composés purs n'est rien de plus que la méthode des colonnes de marche, TLC, chromatographie préparative, etc, il n'y a pas trop de problèmes à prendre en compte et les composés obtenus sont relativement purs ; si le but est la production industrielle, le problème est complexe, il faut essayer d'utiliser une méthode simple, et essayer d'utiliser une méthode simple, de manière à minimiser l'apparition d'effets secondaires, ce qui peut aider à mener à bien la tâche. S'il s'agit d'une production industrielle, le problème est compliqué, il faut essayer d'utiliser des méthodes simples et peu coûteuses, l'ensemble en laboratoire ne fonctionnera pas, si vous continuez à utiliser les méthodes de laboratoire, l'entreprise perdra de l'argent.
Ce qui suit n'est qu'une brève description de certaines des méthodes utilisées dans l'industrie.
Le test de mérite du processus de post-traitement est :
(1) le produit est récupéré dans toute la mesure du possible et sa qualité est garantie ; (2) les matières premières, les produits intermédiaires, les solvants et les sous-produits de valeur sont recyclés dans toute la mesure du possible ; (3) les étapes de la procédure de post-traitement, qu'il s'agisse du processus ou de l'équipement, sont suffisamment simplifiées ; et (4) la quantité des trois types de déchets est réduite au minimum.
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Plusieurs méthodes courantes et pratiques de retraitement :
L'expérience et les méthodes de recristallisation les plus complètes jamais réalisées
(1) Séparation et purification des composés organiques acido-basiques
Les composés organiques comportant des groupes acido-basiques peuvent gagner ou perdre des protons pour former des composés ioniques, dont les propriétés physico-chimiques diffèrent de celles du composé parent d'origine. Les composés alcalins sont traités avec des acides organiques ou inorganiques pour obtenir des sels d'amine, et les composés acides sont traités avec des bases organiques ou inorganiques pour obtenir des sels de sodium ou des sels organiques. Selon la force de l'acidité et de l'alcalinité des composés organiques, les acides et bases organiques et inorganiques sont généralement l'acide formique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Les bases sont la triéthylamine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, etc. En général, les composés ioniques sont très solubles dans l'eau, tandis que dans les solvants organiques, leur solubilité est très faible. Le charbon actif ne peut adsorber que les impuretés et les pigments non ioniques. Ces propriétés peuvent être utilisées pour purifier les composés organiques acido-basiques. Les propriétés susmentionnées ne sont pas communes à tous les composés acido-basiques. En général, plus la proportion du poids moléculaire des groupes acido-basiques d'une molécule est grande par rapport au poids moléculaire de la molécule entière, plus la solubilité dans l'eau des composés ioniques est grande, et plus il y a de groupes solubles dans l'eau tels que les groupes hydroxyles dans une molécule, plus elle sera soluble dans l'eau, de sorte que les propriétés susmentionnées s'appliquent aux composés acido-basiques de petites molécules. Les propriétés susmentionnées s'appliquent donc aux composés acido-basiques de petites molécules. Pour les composés de grosses molécules, la solubilité dans l'eau est considérablement réduite. Les groupes acido-basiques comprennent les groupes aminés. Les groupes acides comprennent : les groupes acylamino, les groupes carboxyle, les groupes hydroxyle phénolique, les groupes sulfonylamino, les groupes thiophénol, les composés 1,3-dicarbonyle, etc. Il convient de noter que les composés aminés sont généralement des groupes alcalins, mais qu'ils deviennent des composés acides lorsqu'ils sont accompagnés de groupes à fort retrait d'électrons, tels que les composés acylamino et sulfonylamino, qui sont susceptibles de perdre des protons sous l'action de bases telles que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium pour former des sels de sodium.
Méthode d'adsorption par neutralisation :
Les composés acido-basiques se transforment en composés ioniques, de sorte qu'ils sont dissous dans l'eau. Après filtration, le charbon actif adsorbe les impuretés, élimine les impuretés et les impuretés mécaniques qui ne contiennent pas de groupes acido-basiques, puis ajoute l'acide et la neutralisation alcaline pour revenir à l'état moléculaire d'origine, ce qui constitue la méthode de recyclage et de purification des produits acido-basiques. Comme le charbon actif n'adsorbe pas les ions, l'adsorption du charbon actif entraîne la perte de la négligence du produit.
Méthode de neutralisation et d'extraction :
Il s'agit d'une méthode courante dans les processus industriels et les laboratoires, qui utilise des composés acides et alcalins générant des ions dissous dans l'eau et l'état moléculaire parent dissous dans les caractéristiques du solvant de la machine, en ajoutant de l'acide et de l'alcali afin que le composé parent génère des ions dissous dans l'eau pour réaliser le transfert de la phase et l'utilisation de solvants organiques non solubles dans l'eau pour extraire les impuretés non acides et alcalines, de sorte qu'elles soient dissoutes dans le solvant de la machine afin de réaliser la séparation des impuretés et de la méthode des produits.
Méthode de formation du sel :
Pour les composés ioniques organiques macromoléculaires non solubles dans l'eau, les composés organiques acido-basiques peuvent être salés dans des solvants organiques pour précipiter les cristaux, tandis que les impuretés non salées restent dans les solvants organiques pour réaliser la séparation des composés organiques acido-basiques et des impuretés non acido-basiques, les impuretés organiques acido-basiques peuvent être séparées par la précipitation des cristaux et ensuite recristallisées, de sorte que les impuretés des machines acido-basiques sont séparées. Pour les grosses molécules de composés organiques acido-basiques de sel, on peut également utiliser ce procédé pour éliminer les petites molécules de composés acido-basiques devenues sel et les impuretés hydrosolubles par lavage à l'eau. Pour les composés ioniques organiques solubles dans l'eau, il est possible de les saler dans l'eau, de les soumettre à une distillation azéotropique ou à une distillation directe pour éliminer le résidu à l'aide de solvants organiques afin de les laver complètement plusieurs fois, de sorte que les impuretés et les produits soient séparés. Les trois méthodes ci-dessus ne sont pas isolées, en fonction de la nature des composés et des normes de qualité du produit, l'utilisation d'une combinaison de méthodes, dans la mesure du possible, pour obtenir un produit relativement pur.
(2) Plusieurs solvants spéciaux pour l'extraction en machine
n-Butanol : La plupart des alcools de faible poids moléculaire sont solubles dans l'eau, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, etc. La plupart des alcools de poids moléculaire élevé ne sont pas solubles dans l'eau, mais sont lipophiles pour pouvoir se dissoudre dans le solvant de la machine. Cependant, les alcools intermédiaires tels que le n-butanol sont d'excellents solvants pour l'extraction organique. Le n-butanol lui-même est insoluble dans l'eau et partage les caractéristiques des alcools à petites et grandes molécules. Il est capable de dissoudre certains composés polaires qui peuvent être dissous avec des alcools à petites molécules, tout en étant insoluble dans l'eau. Grâce à cette propriété, le n-butanol peut être utilisé pour extraire des produits de réaction polaires de solutions aqueuses. Butanone : ses propriétés sont intermédiaires entre celles des petites et des grandes cétones. Contrairement à l'acétone, qui est soluble dans l'eau, la butanone est insoluble dans l'eau et peut être utilisée pour extraire des produits de l'eau.
Acétate de butyle : nature entre les petites molécules et les esters macromoléculaires, la solubilité dans l'eau est très faible, contrairement à l'acétate d'éthyle dans l'eau qui a une certaine solubilité, peut être extrait des composés de l'eau, en particulier des composés d'acides aminés, de sorte que dans l'industrie des antibiotiques, il est couramment utilisé pour extraire la céphalosporine, la pénicilline et d'autres grandes molécules contenant des composés d'acides aminés.
Éther isopropylique et éther tert-butylique : nature entre les petites molécules et les grandes molécules d'éther, la polarité des deux est relativement faible, semblable à celle de l'hexane et de l'éther de pétrole, la solubilité des deux dans l'eau est faible. Il peut être utilisé comme solvant de cristallisation et d'extraction pour les molécules de très faible polarité. Il peut également être utilisé comme solvant de cristallisation et d'extraction pour les composés de grande polarité.
(3) Après la réaction, l'extraction doit être utilisée en premier lieu pour éliminer certaines des impuretés, afin de tirer parti de la nature des impuretés et des produits dans différents solvants avec une solubilité différente.
(4) Une solution aqueuse d'acide dilué élimine certaines des impuretés basiques. Par exemple, si les réactifs sont basiques et les produits neutres, les réactifs basiques peuvent être éliminés par l'acide dilué. Par exemple, l'acylation de composés aminés.
(5) Une solution aqueuse d'alcali dilué élimine une partie des impuretés acides. Si les réactifs sont acides et les produits neutres, les réactifs acides peuvent être lavés avec de l'alcali dilué. Par exemple, estérification de composés carboxyliques.
(6) Éliminer certaines des impuretés solubles dans l'eau avec de l'eau. Par exemple, pour l'estérification des alcools inférieurs, les alcools réactifs solubles dans l'eau peuvent être lavés avec de l'eau.
(7) Si le produit doit être cristallisé hors de l'eau et que sa solubilité en solution aqueuse est importante, essayez d'ajouter des sels inorganiques tels que le chlorure de sodium et le chlorure d'ammonium pour réduire la solubilité du produit en solution aqueuse - c'est la méthode du salage.
(8) Parfois, deux solvants organiques insolubles peuvent être utilisés comme agent d'extraction ; par exemple, la réaction est effectuée dans le chloroforme, l'éther de pétrole ou le n-hexane peuvent être utilisés comme agent d'extraction pour éliminer certaines des petites impuretés polaires, et peuvent à leur tour être utilisés dans l'extraction au chloroforme pour éliminer les impuretés de la polarité la plus importante.
(9) deux solvants mutuellement solubles sont parfois ajoutés à une autre substance à incompatibilité variable, par exemple, dans le cas de l'eau comme solvant, après que la réaction est terminée, peut être ajouté au système de sels inorganiques chlorure de sodium, chlorure de potassium de sorte que la saturation de l'eau, puis ajouter l'acétone, l'éthanol, l'acétonitrile et d'autres solvants peuvent être extraites du produit de l'eau.
(10) Méthodes de cristallisation et de recristallisation
Le principe de base consiste à utiliser le principe de similitude et de compatibilité. C'est-à-dire que les composés polaires sont recristallisés à l'aide d'un solvant polaire et les composés polaires à l'aide d'un solvant non polaire. Pour les composés plus difficiles à cristalliser, tels que les huiles, les gels, etc., la méthode des solvants mixtes est parfois utilisée, mais le mélange des solvants est très savant et ne peut parfois être basé que sur l'expérience. L'utilisation générale de solvants polaires et de solvants non polaires selon le principe de collocation est généralement basée sur la polarité du produit et la taille des impuretés pour choisir le ratio de solvants polaires et de solvants non polaires. Si la polarité du produit est grande, la polarité des impuretés est petite, la proportion de solvants polaires dans le solvant est supérieure à la proportion de solvants non polaires ; si la polarité du produit est petite, la polarité des impuretés est grande, la proportion de solvants non polaires dans le solvant est supérieure à la proportion de solvants polaires. Les combinaisons les plus couramment utilisées sont les suivantes : alcool - éther de pétrole, acétone - éther de pétrole, alcool - n-hexane, acétone - n-hexane, etc. Toutefois, si le produit est très impur ou si les impuretés et la nature du produit et sa similitude, pour obtenir le prix des composés purs, il faut procéder à un certain nombre de recristallisations, et parfois, après un certain nombre de fois, il n'est pas possible d'obtenir un produit pur. Dans ce cas, les impuretés qui sont généralement plus difficiles à éliminer doivent être similaires à la nature et à la polarité du produit. L'élimination des impuretés ne peut être envisagée qu'à partir de la réaction.
Points d'analyse du développement des procédés industriels de cristallisation et de la conception des équipements
(11) Distillation à la vapeur d'eau, distillation à pression réduite et méthodes de distillation
Il s'agit d'une méthode courante pour purifier les composés à bas point de fusion. En général, le taux de récupération de la distillation par décompression est proportionnellement faible, cela est dû au fait qu'avec l'évaporation continue du produit, la concentration du produit est progressivement réduite pour garantir que la pression de vapeur saturante du produit est égale à la pression externe, il est nécessaire d'augmenter continuellement la température pour augmenter la pression de vapeur saturante du produit, il est clair que la température ne peut pas être augmentée indéfiniment, c'est-à-dire que la pression de vapeur saturante du produit ne peut pas être nulle, c'est-à-dire qu'il n'est pas possible d'étuver le produit, il doit y avoir une certaine quantité de vapeur saturante dans le filet.La pression de vapeur saturante du produit ne peut pas être nulle, c'est-à-dire qu'il n'est pas possible de vaporiser le produit, il doit rester une certaine quantité de produit dans l'équipement de distillation. Dans l'équipement, il est difficile de dissoudre les composants volatils, ce qui prouve la présence d'un grand nombre de résidus de hache.
La distillation à la vapeur d'eau pour les composés volatils à bas point de fusion est proche de la récupération quantitative. En effet, dans la distillation à l'eau, tous les composants plus la pression de vapeur saturante de l'eau sont égaux à la pression externe, en raison de la présence d'un grand nombre d'eau, sa pression de vapeur saturante à 100 ℃ a atteint la pression externe, de sorte que dans les 100 ℃ suivants, le produit peut être avec la vapeur d'eau toute la vapeur, le taux de récupération est proche de l'intégralité. La distillation à la vapeur d'eau est particulièrement adaptée aux systèmes contenant du goudron. En effet, le goudron a deux effets négatifs sur la récupération du produit : le premier est lié à la relation d'équilibre, le goudron peut dissoudre une partie du produit de sorte qu'il ne peut pas être éliminé par la vapeur ; le second est dû au point d'ébullition élevé du goudron, de sorte que la température de distillation de la hache est trop élevée et que le produit continue à se décomposer. La distillation à la vapeur d'eau peut être proche de la récupération quantitative des produits du goudron, mais également dans le processus de distillation pour éviter la surchauffe de la polymérisation du produit, le rendement par rapport à la distillation par décompression a augmenté d'environ 3-4%. Bien que la distillation à l'eau puisse améliorer la récupération des composants volatils, elle résout difficilement le problème de la purification du produit, car les impuretés volatiles accompagnant le produit ont été évacuées à la vapeur, cette fois avec la méthode de distillation, non seulement pour garantir la récupération du produit, mais aussi pour garantir la qualité du produit. Il convient de noter que la distillation à la vapeur d'eau n'est qu'un cas particulier de la distillation azéotropique, d'autres solvants pouvant également être utilisés. La distillation azéotropique ne s'applique pas seulement au processus de séparation des produits, mais aussi à la déshydratation du système réactionnel, à la déshydratation du solvant, à la déshydratation du produit, etc. Elle présente les avantages d'un équipement simple, d'une opération facile et d'une absence de consommation d'autres matières premières par rapport au tamis moléculaire et au processus de déshydratation des sels inorganiques. Par exemple : dans la production d'acide aminohydroxamique, en raison de la présence de plusieurs groupes polaires dans la molécule d'amine, de carboxyle, etc, ils peuvent former des liaisons hydrogène avec l'eau, l'alcool et d'autres molécules, de sorte que l'acide aminohydroxamique en présence d'un grand nombre d'eau libre et liée à l'hydrogène, comme l'utilisation de méthodes de séchage générales, telles que le séchage sous vide, non seulement prend du temps, mais est également susceptible de provoquer la décomposition du produit, qui peut être utilisé dans la distillation azéotropique pour éliminer les molécules d'eau, l'opération spécifique est l'acide aminohydroxamique et le méthanol au reflux en agitant pendant quelques heures, le produit peut être déshydraté. Pour ce faire, on agite l'acide aminohydroxamique avec du méthanol à reflux pendant quelques heures, ce qui permet d'éliminer les molécules d'eau et d'obtenir de l'acide aminohydroxamique anhydre. Par exemple, lorsque du méthanol libre ou lié à l'hydrogène est présent dans la molécule, il peut être éliminé par reflux avec un autre solvant, tel que l'hexane, l'éther de pétrole, etc. On voit que la distillation azéotropique occupe une place importante dans le processus de séparation de la synthèse organique.
(12) Méthodes supramoléculaires, utilisation de la reconnaissance moléculaire pour purifier le produit.
(13) La méthode de décoloration
Le charbon actif, le gel de silice et l'alumine sont généralement utilisés. Le charbon actif adsorbe les composés non polaires et les petites molécules, le gel de silice et l'alumine adsorbent les molécules polaires et de grande taille, telles que le goudron. Si des impuretés polaires et des impuretés non polaires existent en même temps, les deux doivent être combinées en même temps. Il est difficile de décolorer le système de matériaux ; en général, le gel de silice et l'oxyde d'aluminium peuvent être éliminés. Pour la décoloration des composés acides et alcalins, parfois plus difficile, lorsque les composés acides avec la neutralisation alcaline pour former des composés ioniques et dissous dans l'eau pour la décoloration, en plus des conditions alcalines faibles dans la décoloration d'une élimination des impuretés alcalines, mais aussi devrait être la neutralisation progressive du système de matériau à l'acide faible, et ensuite la décoloration d'une élimination des impuretés acides, de sorte que le pigment peut être complètement éliminé. De même, lorsque des composés alcalins sont neutralisés avec de l'acide en une base faible et dissous dans l'eau pour la décoloration, outre la décoloration une fois dans des conditions faiblement acides pour éliminer les impuretés acides, le système doit également être progressivement neutralisé jusqu'à devenir faiblement alcalin, puis décoloré une fois pour éliminer les impuretés alcalines.