Kristalizasyon süreci kontrolü ve ürün özelliklerinin düzenlenmesi
Organik sentezde, işlem sonrası sorunu çoğu insan tarafından genellikle göz ardı edilir, doğru sentez yöntemini bulduğunuz sürece, sentez görevi iki kat daha kolay olabilir, bu kötü değildir, doğru sentez yöntemi önemlidir, ancak organik sentezin görevi oldukça saf bir ürün elde etmektir, Herhangi bir reaksiyonun yüzde 100 verimi yoktur, her zaman daha fazla veya daha az sayıda yan reaksiyon eşlik eder, bu da daha fazla veya daha az sayıda safsızlıkla sonuçlanır, reaksiyonun tamamlanması, büyük sorun saf ürünü reaksiyon karıştırma sisteminden ayırmaktır ve reaksiyon tamamlanır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, en büyük sorun saf ürünü reaksiyon karışımından ayırmaktır. Yeniden işlemenin amacı bu görevi mümkün olan en iyi şekilde yerine getirmektir.

Yeniden işleme sorunu neden bu kadar kolay göz ardı ediliyor? Genelde okuduğumuz literatür, özellikle de akademik araştırma makaleleri, bu soruna yeterince dikkat etmeme veya hafifçe ele alma eğilimindedir ve genellikle yeni sentetik yöntemlere, sentetik reaktiflere vb. dikkat ederler. Patentler de bu soruna çok az ilgi göstermektedir. Bu konu patentlerde de önemsenmez çünkü ticari kar söz konusudur. Organik ders kitapları bu konudan bahsetmez bile. Sadece endüstriyel makine sentezi projesine katılan insanlar bu konunun önemini anlayabilir, bazen reaksiyon iyi yapılır, işlem sonrası problemler saf ürünler elde edemez, iş kayıpları genellikle çok büyüktür. Daha sonra organik sentezin sadece bir sentez yöntemi meselesi olmadığı, aynı zamanda sorunun birçok yönünü içerdiği, sorunun bu yönünün iyi düşünülmediği, kayıp bir neden olabileceği fark edildi.
Yeniden işleme hakkında nereden bilgi edinebilirim? Deneyimli araştırmacılara danışmanın yanı sıra, literatüre de dikkat etmeliyiz, literatürde daha az yer almasına rağmen, hala daha fazla düşünmemizi, daha organize olmamızı ve örneklerle öğrenmemizi gerektiren birçok makale var. Buna ek olarak, bilimsel araştırma çalışmalarında, daha bilenmiş deneyimler edinmeye dikkat edilmelidir. Yeniden işleme problemini tamamlamak için temel bilgi hala organik bileşiklerin fiziksel ve kimyasal özellikleridir ve yeniden işleme bu özelliklerin özel bir uygulamasıdır. Elbette yapılması gereken ilk şey, reaksiyonu iyi bir şekilde gerçekleştirmek ve yeniden işleme baskısını azaltabilecek yan reaksiyonların oluşumunu en aza indirmektir. Bu nedenle, yeniden işleme hala kişinin temel becerilerini test etme meselesidir ve yalnızca kimyada iyiyseniz yeniden işleme görevlerinde mükemmelleşmek mümkündür. Reaksiyonun amacına göre son işlemenin farklı çözümleri vardır, eğer laboratuvarda, sadece makalenin yayınlanması için, çeşitli spektrumlar yapmak amacıyla saf bileşikler elde etmek için, o zaman sorun basittir, saf bileşikler elde etmek, yürüyen kolonlar, TLC, preparatif kromatografi vb. yöntemlerden daha fazlası değildir, çok fazla sorunu dikkate almak zorunda değilsiniz ve elde edilen bileşikler nispeten saftır; endüstriyel üretim amacıyla, sorun karmaşıksa, basit bir yöntem kullanmaya çalışın ve görevi tamamlamaya yardımcı olabilecek yan etkilerin oluşumunu en aza indirmek için basit bir yöntem kullanmaya çalışın. Endüstriyel üretim amacıyla ise, sorun karmaşıktır, basit, düşük maliyetli yöntemler kullanmaya çalışın, laboratuvardaki set işe yaramayacaktır, hala laboratuvar yöntemlerini kullanırsanız, işletme para kaybedecektir.
Aşağıda, endüstride kullanılan bazı yöntemlerin sadece kısa bir açıklaması yer almaktadır.
Arıtma sonrası sürecin liyakat testi:
(1) ürünün mümkün olan azami ölçüde geri kazanılıp kazanılmadığı ve kalitenin garanti edilip edilmediği; (2) hammaddelerin, ara ürünlerin, çözücülerin ve değerli yan ürünlerin mümkün olan azami ölçüde geri dönüştürülüp dönüştürülmediği; (3) ister proses ister ekipman olsun, işlem sonrası prosedürün adımlarının yeterince basitleştirilip basitleştirilmediği; ve (4) üç tür atık miktarının asgari düzeyde olup olmadığı.
Resim

Birkaç yaygın ve pratik yeniden işleme yöntemi:
Şimdiye kadar yapılmış en eksiksiz yeniden kristalleştirme deneyimi ve yöntemleri
(1) Organik asit-baz bileşiklerinin ayrıştırılması ve saflaştırılması
Asit-baz gruplarına sahip organik bileşikler, orijinal ana bileşikten farklı fizikokimyasal özelliklere sahip iyonik bileşikler oluşturmak için proton kazanabilir veya kaybedebilir. Alkali bileşikler amin tuzları elde etmek için organik veya inorganik asitlerle muamele edilir ve asidik bileşikler sodyum tuzları veya organik tuzlar elde etmek için organik veya inorganik bazlarla muamele edilir. Organik bileşiklerin asitlik ve bazlık gücüne göre organik ve inorganik asitler ve bazlar genellikle formik asit, asetik asit, hidroklorik asit, sülfürik asit ve fosforik asittir. Bazlar ise trietilamin, sodyum hidroksit, potasyum hidroksit, sodyum karbonat, sodyum bikarbonat ve benzerleridir. Genel olarak, iyonik bileşikler suda önemli ölçüde çözünürlüğe sahipken, organik çözücüde çözünürlük çok azdır, aktif karbon ise sadece iyonik olmayan safsızlıkları ve pigmentleri adsorbe edebilir. Bu özellikler asit-baz organik bileşikleri saflaştırmak için kullanılabilir. Yukarıdaki özellikler tüm asit-baz bileşikleri için ortak değildir. Genel olarak, bir moleküldeki asit-baz gruplarının moleküler ağırlığının tüm molekülün moleküler ağırlığına oranı ne kadar büyükse, iyonik bileşiklerin suda çözünürlüğü o kadar büyük olur ve bir moleküldeki hidroksil grupları gibi suda çözünür gruplar ne kadar fazla olursa, suda çözünürlüğü o kadar fazla olur, bu nedenle yukarıdaki özellikler küçük moleküllerin asit-baz bileşikleri için geçerlidir. Bu nedenle, yukarıdaki özellikler küçük moleküllerin asit-baz bileşikleri için geçerlidir. Büyük moleküllü bileşikler için suda çözünürlük önemli ölçüde azalır. Asit-baz grupları amino gruplarını içerir. Asidik gruplar şunları içerir: asilamino grupları, karboksil grupları, fenolik hidroksil grupları, sülfonilamino grupları, tiyofenol grupları, 1,3-dikarbonil bileşikleri vb. Amino bileşiklerinin genellikle alkali gruplar olduğunu, ancak sodyum tuzları oluşturmak için sodyum hidroksit ve potasyum hidroksit gibi bazların etkisi altında proton kaybetmeye eğilimli olan asilamino ve sülfonilamino bileşikleri gibi güçlü elektron çeken gruplar eşlik ettiğinde asidik bileşikler haline geldiğini belirtmek gerekir.
Nötralizasyon adsorpsiyon yöntemi:
Asit-baz bileşikleri iyonik bileşiklere dönüştürülür, böylece filtrasyondan sonra safsızlıkların aktif karbon adsorpsiyonu ile suda çözülür, asit-baz grupları içermeyen safsızlıkların ve mekanik safsızlıkların giderilmesi ve daha sonra asit ve alkali nötralizasyonunun ana moleküler duruma geri eklenmesi, asit-baz ürünlerinin geri dönüşümü ve saflaştırılması yöntemidir. Aktif karbon iyonları adsorbe etmediğinden, ürün ihmalinin kaybından kaynaklanan aktif karbon adsorpsiyonu vardır.
Nötralizasyon ve ekstraksiyon yöntemi:
Endüstriyel proseslerin ve laboratuvarların yaygın bir yöntemidir, asit ve alkali makine bileşiklerini kullanır, suda çözünmüş iyonlar üretir ve makine çözücüsünün özelliklerinde çözünmüş ana moleküler durum, asit ve alkali ekleyerek ana bileşiğin suda çözünmüş iyonlar üretmesini sağlar. fazın transferi ve suda çözünmeyen organik çözücülerin kullanımı, asidik olmayan ve alkali safsızlıkları çıkarır, böylece safsızlıkların ve ürünlerin ayrılması yöntemini elde etmek için makine çözücüsünde çözülürler.
Tuz oluşturma yöntemi:
Suda çözünmeyen makromoleküler organik iyonik bileşikler için, organik asit-baz bileşikleri kristalleri çökeltmek için organik çözücüler içinde tuzlanabilirken, tuzlanmamış safsızlıklar organik asit-baz bileşiklerinin ve asit-baz olmayan safsızlıkların ayrılmasını sağlamak için organik çözücüler içinde kalır, asit-baz organik safsızlıklar kristallerin çökeltilmesiyle ayrılabilir ve daha sonra yeniden kristalleştirilebilir, böylece asit-baz makine safsızlıkları ayrılır. Şu anda tuzun organik asit-baz bileşiklerinin büyük molekülleri için, asit-baz bileşiklerinin küçük moleküllerini çıkarmak için de kullanılabilir, su yıkama ile tuz ve suda çözünür safsızlıklar haline gelmiştir. Suda çözünen organik iyonik bileşikler için, suda tuzlanabilir, su azeotropik damıtma veya doğrudan damıtma ile kalıntıyı organik çözücülerle çıkarmak için birkaç kez tamamen yıkanabilir, böylece safsızlıklar ve ürünler ayrılır. Yukarıdaki üç yöntem, bileşiklerin doğasına ve ürün kalite standartlarına göre, oldukça saf bir ürün elde etmek için mümkün olduğunca bir yöntem kombinasyonunun kullanılması izole edilmemiştir.
(2) Birkaç özel makine ekstraksiyon çözücüsü
n-Butanol: Metanol, etanol, izopropanol, n-propanol ve benzeri gibi küçük moleküler alkollerin çoğu suda çözünür. Yüksek molekül ağırlıklı alkollerin çoğu suda çözünmez, ancak makine çözücüsünde çözünebilmek için lipofiliktir. Bununla birlikte, n-butanol gibi ara alkol çözücüleri organik ekstraksiyon için mükemmel bir çözücüdür. N-butanolün kendisi suda çözünmez ve hem küçük hem de büyük moleküllü alkollerin özelliklerini paylaşır. Küçük moleküllü alkollerle çözülebilen bazı polar bileşikleri çözebilirken aynı zamanda suda çözünmez. Bu özelliği kullanılarak n-butanol, polar reaksiyon ürünlerini sulu çözeltilerden çıkarmak için kullanılabilir. Bütanon: Özellikleri küçük ve büyük ketonlar arasında orta düzeydedir. Suda çözünebilen asetonun aksine bütanon suda çözünmez ve ürünleri sudan çıkarmak için kullanılabilir.
Butil asetat: küçük moleküller ve makromoleküler esterler arasındaki doğa, sudaki çözünürlük çok küçüktür, sudaki etil asetatın aksine belirli bir çözünürlüğe sahiptir, su bileşiklerinden, özellikle amino asit bileşiklerinden ekstrakte edilebilir, bu nedenle antibiyotik endüstrisinde sefalosporin, penisilin ve amino asit bileşikleri içeren diğer büyük molekülleri çıkarmak için yaygın olarak kullanılır.
İzopropil eter ve tert-butil tert-butil eter: küçük moleküller ve büyük eter molekülleri arasındaki doğa, ikisinin polaritesi nispeten küçüktür, hekzan ve petrol eterine benzer, ikisinin sudaki çözünürlüğü azdır. Çok küçük polariteye sahip moleküller için kristalizasyon çözücüsü ve ekstraksiyon çözücüsü olarak kullanılabilir. Büyük polariteye sahip bileşikler için kristalizasyon ve ekstraksiyon çözücüsü olarak da kullanılabilir.
(3) Reaksiyonu yaptıktan sonra, önce bazı safsızlıkları gidermek için önce ekstraksiyon kullanılmalıdır, bu, farklı çözünürlüğe sahip farklı çözücülerdeki safsızlıkların ve ürünlerin doğasından yararlanmak içindir.
(4) Sulu bir seyreltik asit çözeltisi bazik safsızlıkların bir kısmını yıkayarak uzaklaştırır. Örneğin, reaktanlar bazik ve ürünler nötr ise, bazik reaktanlar seyreltik asit ile yıkanabilir. Örneğin, amin bileşiklerinin asilasyonu.
(5) Sulu bir seyreltik alkali çözeltisi asidik safsızlıkların bir kısmını giderir. Eğer reaktanlar asidik ve ürünler nötr ise, asidik reaktanlar seyreltik alkali ile yıkanabilir. Örneğin, karboksil bileşiklerinin esterleştirilmesi.
(6) Suda çözünen safsızlıkların bir kısmının su ile yıkanması. Örneğin, düşük alkollerin esterleştirilmesi için, suda çözünen reaktan alkoller su ile yıkanabilir.
(7) Ürün sudan kristallendirilecekse ve sulu çözeltideki çözünürlüğü büyükse, ürünün sulu çözeltideki çözünürlüğünü azaltmak için sodyum klorür ve amonyum klorür gibi inorganik tuzlar eklemeyi deneyin - tuzlama yöntemi.
(8) Bazen iki çözünmeyen organik çözücü bir ekstraktant olarak kullanılabilir, örneğin reaksiyon kloroformda gerçekleştirilir, petrol eteri veya n-hekzan küçük polar safsızlıkların bazılarını gidermek için bir ekstraktant olarak kullanılabilir ve sırayla büyük polaritenin safsızlıklarını gidermek için kloroform ekstraksiyonunda kullanılabilir.
(9) karşılıklı olarak çözünebilen iki çözücü bazen başka bir madde değişken uyumsuzluğuna eklenir, örneğin, bir çözücü olarak su durumunda, reaksiyon tamamlandıktan sonra, inorganik tuzlar sistemine sodyum klorür, potasyum klorür eklenebilir, böylece su doygunluğu, daha sonra aseton, etanol, asetonitril ve diğer çözücüler su ürününden ekstrakte edilebilir.
(10) Kristalleştirme ve Yeniden Kristalleştirme Yöntemleri
Temel ilke, benzerlik ve uyumluluk ilkesini kullanmaktır. Yani polar bileşikler polar çözücülerle, polar bileşikler polar olmayan çözücülerle yeniden kristallendirilir. Yağlar, jeller vb. gibi kristallendirilmesi daha zor olan bileşikler için bazen karışık çözücüler yöntemi kullanılır, ancak çözücülerin karıştırılması çok bilgilidir ve bazen sadece deneyime dayanabilir. Polar çözücülerin ve polar olmayan çözücülerin kollokasyon prensibi ile genel kullanımı, polar çözücülerin ve polar olmayan çözücülerin oranını seçmek için genellikle ürünün polaritesine ve safsızlıkların boyutuna dayanır. Ürünün polaritesi büyükse, safsızlık polaritesi küçüktür, çözücüdeki polar çözücülerin oranı polar olmayan çözücülerin oranından daha büyüktür; ürünün polaritesi küçükse, safsızlık polaritesi büyüktür, çözücüdeki polar olmayan çözücülerin oranı polar çözücülerin oranından daha büyüktür. Daha yaygın olarak kullanılan kombinasyonlar şunlardır: alkol - petrol eteri, aseton - petrol eteri, alkol - n-hekzan, aseton - n-hekzan vb. Bununla birlikte, ürün çok saf değilse veya safsızlıklar ve ürünün doğası ve benzerliği, saf bileşiklerin fiyatını elde etmek için bir dizi yeniden kristalleştirmedir, bazen birkaç kez sonra saf olamaz. Bu durumda, genellikle giderilmesi daha zor olan safsızlıklar, ürünün doğasına ve polaritesine benzer olmalıdır. Safsızlıkların giderilmesi sadece reaksiyondan itibaren düşünülebilir.
Endüstriyel kristalizasyon prosesi geliştirme ve ekipman tasarımı analiz noktaları
(11) Su buharı distilasyonu, düşük basınç distilasyonu ve distilasyon yöntemleri
Bu, düşük erime noktalı bileşiklerin saflaştırılması için yaygın bir yöntemdir. Genel olarak, dekompresyon distilasyonunun geri kazanım oranı buna bağlı olarak düşüktür, bunun nedeni ürünün sürekli buharlaşmasıyla, ürünün doygunluk buhar basıncının dış basınca eşit olmasını sağlamak için ürünün konsantrasyonunun kademeli olarak azaltılmasıdır, ürünün doygunluk buhar basıncını artırmak için sıcaklığı sürekli olarak yükseltmek gerekir, sıcaklığın süresiz olarak yükseltilemeyeceği açıktır, i.e. ürünün doygunluk buhar basıncı sıfır olamaz, yani ürünün net buharlaşması mümkün değildir, damıtma ekipmanında belirli bir miktarda ürün kalmalıdır Ekipman içindeki uçucu bileşenlerin çözünmesi zordur, çok sayıda balta kalıntısı kanıtıdır.
Uçucu düşük erime noktalı makine bileşikleri için su buharı distilasyonu, kantitatif geri kazanıma yakındır. Bunun nedeni, su distilasyonunda, tüm bileşenlerin artı su doygunluk buhar basıncı ve dış basınca eşit olması, çok sayıda suyun varlığı nedeniyle, 100 ℃'deki doygunluk buhar basıncının dış basınca ulaşmasıdır, bu nedenle 100 ℃'de aşağıdaki, ürün tüm buhar su buharı ile olabilir, geri kazanım oranı tamamına yakındır. Su buharı distilasyonu özellikle katranlı sistemler için uygundur. Çünkü ürün geri kazanımı üzerindeki katranın iki olumsuz etkisi vardır: biri denge ilişkisinden etkilenir, katran ürünün bir kısmını çözebilir, böylece buharlaştırılamaz; ikincisi katranın yüksek kaynama noktasından kaynaklanır, böylece balta sıcaklığının damıtılması çok yüksektir, böylece ürün ayrışmaya devam eder. Su buharı distilasyonu, katrandan ürünlerin kantitatif geri kazanımına yakın olabilir, ancak aynı zamanda ürün polimerizasyonunun aşırı ısınmasını önlemek için distilasyon işleminde, dekompresyon distilasyonuna kıyasla verim yaklaşık 3-4% artmıştır. Su distilasyonu uçucu bileşenlerin geri kazanımını iyileştirebilse de, su distilasyonunun ürün saflaştırma sorununu çözmesi zordur, çünkü ürünle birlikte uçucu safsızlıklar buharlaştırılmıştır, bu kez distilasyon yöntemi ile sadece ürünün geri kazanımını sağlamak için değil, aynı zamanda ürünün kalitesini de sağlamak için. Su buharı distilasyonunun, diğer çözücülerin de kullanılabildiği azeotropik distilasyonun sadece özel bir durumu olduğu unutulmamalıdır. Azeotropik distilasyon sadece ürün ayırma işlemi için değil, aynı zamanda reaksiyon sisteminin dehidrasyonu, çözücünün dehidrasyonu, ürünün dehidrasyonu ve benzeri işlemler için de geçerlidir. Moleküler elek ve inorganik tuz dehidrasyon işlemine göre basit ekipman, kolay kullanım ve diğer hammaddelerin tüketilmemesi gibi avantajlara sahiptir. Örneğin: aminohidroksamik asit üretiminde, amino, karboksil, vb. molekülünde birkaç polar grubun varlığı nedeniyle, su, alkol ve diğer moleküllerle hidrojen bağları oluşturabilirler, böylece vakumlu kurutma gibi genel kurutma yöntemlerinin kullanımı gibi çok sayıda serbest ve hidrojen bağlı su varlığında aminohidroksamik asit, sadece zaman alıcı değil, aynı zamanda su moleküllerini çıkarmak için azeotropik damıtmada kullanılabilen ürünün ayrışmasına neden olma eğilimindedir, spesifik işlem aminohidroksamik asit ve metanolün geri akışta birkaç saat karıştırılmasıdır, ürün dehidre edilebilir. Bu, aminohidroksamik asidin metanol ile reflü altında birkaç saat karıştırılmasıyla yapılır, bu da su moleküllerini uzaklaştırır ve susuz aminohidroksamik asit verir. Örneğin, molekülde serbest veya hidrojen bağlı metanol mevcut olduğunda, hekzan, petrol eteri vb. gibi başka bir çözücü ile geri akıtılarak uzaklaştırılabilir. Azeotropik distilasyonun organik sentezin ayırma işleminde önemli bir yer tuttuğu görülebilir.
(12) Supramoleküler yöntemler, ürünü saflaştırmak için moleküler tanımanın kullanılması.
(13) Renk giderme yöntemi
Genellikle aktif karbon, silika jel ve alümina kullanılır. Aktif karbon polar olmayan bileşikleri ve küçük molekülleri adsorbe ederken, silika jel ve alümina katran gibi polar ve büyük molekülleri adsorbe eder. Polar safsızlıklar ve polar olmayan safsızlıklar aynı anda mevcut olduğu için, ikisi aynı anda birleştirilmelidir. Malzeme sisteminin rengini gidermek zordur, genellikle silika jel ve alüminyum oksit ile giderilebilir. Asit ve alkali bileşiklerin renksizleştirilmesi için, bazen daha zor, alkali nötralizasyonlu asidik bileşikler iyonik bileşikler oluşturduğunda ve renksizleştirme için suda çözündüğünde, alkali safsızlıkların giderilmesinde zayıf alkali koşullara ek olarak, aynı zamanda malzeme sisteminin zayıf asidik olarak kademeli olarak nötrleştirilmesi ve ardından pigmentin tamamen çıkarılabilmesi için asidik safsızlıkların giderilmesinin renksizleştirilmesi gerekir. Benzer şekilde, alkali bileşikler asitle zayıf bir baza nötralize edildiğinde ve renk giderme için suda çözüldüğünde, asidik safsızlıkları gidermek için zayıf asidik koşullar altında bir kez renk giderme işlemine ek olarak, sistem ayrıca kademeli olarak zayıf alkaliye nötralize edilmeli ve ardından alkali safsızlıkları gidermek için bir kez renk giderme işlemi yapılmalıdır.