Kontrolle des Kristallisationsprozesses und Regelung der Produkteigenschaften
In der organischen Synthese wird das Problem der Nachbearbeitung oft von den meisten Menschen ignoriert, dass, solange man die richtige Synthesemethode findet, die Aufgabe der Synthese doppelt so einfach sein kann, das ist nicht schlecht, die richtige Synthesemethode ist wichtig, aber die Aufgabe der organischen Synthese ist es, ein ziemlich reines Produkt zu erhalten, Jede Reaktion hat keine 100-prozentige Ausbeute, es gibt immer eine mehr oder weniger große Anzahl von Nebenreaktionen, die zu einer mehr oder weniger großen Anzahl von Verunreinigungen führen, der Abschluss der Reaktion, das große Problem ist, das reine Produkt aus dem Reaktionsmischsystem zu trennen, und die Reaktion ist abgeschlossen. Nach Abschluss der Reaktion besteht das große Problem in der Abtrennung des reinen Produkts aus dem Reaktionsgemisch. Der Zweck der Wiederaufbereitung ist es, diese Aufgabe bestmöglich zu erfüllen.

Warum wird das Problem der Wiederaufbereitung so leicht übersehen? In der Literatur, die wir üblicherweise lesen, insbesondere in den akademischen Forschungsarbeiten, wird dieses Problem oft nur unzureichend oder gar nicht behandelt, und es geht oft um neue synthetische Methoden, synthetische Reagenzien usw. Auch in den Patenten wird diesem Problem kaum Beachtung geschenkt. Auch in den Patenten wird dieses Thema heruntergespielt, weil es um kommerzielle Gewinne geht. In den Lehrbüchern für organische Chemie wird dieses Thema nicht einmal erwähnt. Nur wer an einem industriellen Maschinensyntheseprojekt teilgenommen hat, kann die Bedeutung dieses Themas erkennen, denn manchmal wird die Reaktion in einem guten Zustand durchgeführt, und durch Nachbearbeitungsprobleme erhält man keine reinen Produkte, die geschäftlichen Verluste sind oft enorm. Es ist dann erkannt, dass die organische Synthese ist nicht nur eine Frage der Synthese-Methode, sondern auch viele Aspekte des Problems, dass der Aspekt des Problems nicht gut durchdacht ist, kann eine verlorene Sache sein.
Wo kann ich etwas über die Wiederaufbereitung lernen? Neben der Beratung mit erfahrenen Forschern, sollten wir auch die Aufmerksamkeit auf die Literatur zu zahlen, obwohl es weniger in der Literatur beteiligt sind, aber es gibt immer noch viele Papiere beteiligt sind, die uns erfordert, mehr zu denken, mehr organisiert, und am Beispiel zu lernen. Darüber hinaus in der wissenschaftlichen Forschungsarbeit, sollte die Aufmerksamkeit auf die Erfahrung zu nehmen, mehr geschliffen. Das Grundwissen zur Lösung des Wiederaufbereitungsproblems besteht nach wie vor in den physikalischen und chemischen Eigenschaften der organischen Verbindungen, und die Wiederaufbereitung ist die spezifische Anwendung dieser Eigenschaften. Natürlich geht es in erster Linie darum, die Reaktion gut zu gestalten und das Auftreten von Nebenreaktionen zu minimieren, wodurch der Druck der Aufbereitung verringert werden kann. Die Aufbereitung ist also immer noch eine Frage der Grundfertigkeiten, und nur wenn man gut in Chemie ist, kann man bei Aufbereitungsaufgaben brillieren. Post-Processing nach dem Zweck der Reaktion hat verschiedene Lösungen, wenn im Labor, nur für die Veröffentlichung des Papiers, um reine Verbindungen für die Zwecke der Herstellung einer Vielzahl von Spektren zu erhalten, dann ist das Problem einfach, um reine Verbindungen zu erhalten, ist nicht mehr als die Methode der Walking Säulen, TLC, präparative Chromatographie, etc, müssen nicht zu viele Probleme zu berücksichtigen, und die erhaltenen Verbindungen ist relativ rein; wenn für den Zweck der industriellen Produktion, dann das Problem ist komplex, versuchen, eine einfache Methode zu verwenden, und versuchen, eine einfache Methode zu verwenden, um das Auftreten von Nebenwirkungen, die helfen können, um die Aufgabe zu erfüllen minimieren. Wenn es für die Zwecke der industriellen Produktion, das Problem ist kompliziert, versuchen Sie, einfache, kostengünstige Methoden zu verwenden, das Set im Labor wird nicht funktionieren, wenn Sie noch die Labor-Methoden verwenden, wird das Unternehmen Geld verlieren.
Im Folgenden werden nur einige der in der Industrie verwendeten Methoden kurz beschrieben.
Die Prüfung des Verdienstes des Nachbehandlungsprozesses ist:
(1) ob das Produkt so weit wie möglich zurückgewonnen wird und die Qualität gewährleistet ist; (2) ob die Rohstoffe, Zwischenprodukte, Lösungsmittel und wertvollen Nebenprodukte so weit wie möglich recycelt werden; (3) ob die Schritte des Nachbearbeitungsverfahrens, sei es ein Prozess oder eine Anlage, ausreichend vereinfacht sind; und (4) ob die Menge der drei Arten von Abfällen auf ein Minimum beschränkt ist.
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Mehrere gängige und praktische Methoden der Wiederaufbereitung:
Die umfassendsten Erfahrungen und Methoden der Rekristallisation, die je gemacht wurden
(1) Abtrennung und Reinigung von organischen Säure-Basen-Verbindungen
Organische Verbindungen mit Säure-Base-Gruppen können Protonen gewinnen oder verlieren, um ionische Verbindungen zu bilden, die andere physikalisch-chemische Eigenschaften als die ursprüngliche Ausgangsverbindung haben. Alkalische Verbindungen werden mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt, um Aminsalze zu erhalten, und saure Verbindungen werden mit organischen oder anorganischen Basen behandelt, um Natriumsalze oder organische Salze zu erhalten. Je nach Stärke der Säure und Alkalität der organischen Verbindungen handelt es sich bei den organischen und anorganischen Säuren und Basen im Allgemeinen um Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Zu den Basen gehören Triethylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat usw. Im Allgemeinen sind ionische Verbindungen in Wasser sehr gut löslich, während die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sehr gering ist, während die Aktivkohle nur in der Lage ist, nichtionische Verunreinigungen und Pigmente zu adsorbieren. Diese Eigenschaften können für die Reinigung von organischen Säure-Basen-Verbindungen genutzt werden. Die oben genannten Eigenschaften sind nicht für alle Säure-Base-Verbindungen gleich. Im Allgemeinen ist die Wasserlöslichkeit von ionischen Verbindungen umso größer, je größer das Verhältnis des Molekulargewichts von Säure-Base-Gruppen in einem Molekül zum Molekulargewicht des gesamten Moleküls ist, und je mehr wasserlösliche Gruppen wie Hydroxylgruppen in einem Molekül vorhanden sind, desto wasserlöslicher ist es, so dass die oben genannten Eigenschaften auf Säure-Base-Verbindungen kleiner Moleküle anwendbar sind. Daher gelten die oben genannten Eigenschaften für Säure-Base-Verbindungen kleiner Moleküle. Bei Verbindungen mit großen Molekülen ist die Wasserlöslichkeit deutlich geringer. Zu den Säure-Base-Gruppen gehören Aminogruppen. Zu den sauren Gruppen gehören: Acylaminogruppen, Carboxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Sulfonylaminogruppen, Thiophenolgruppen, 1,3-Dicarbonylverbindungen usw. Es sei darauf hingewiesen, dass Aminoverbindungen im Allgemeinen alkalische Gruppen sind, aber zu sauren Verbindungen werden, wenn sie von starken elektronenziehenden Gruppen begleitet werden, wie z. B. Acylamino- und Sulfonylaminoverbindungen, die dazu neigen, unter Einwirkung von Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Protonen zu verlieren und Natriumsalze zu bilden.
Neutralisations-Adsorptionsverfahren:
Säure-Base-Verbindungen in ionische Verbindungen, so dass es in Wasser gelöst ist, mit Aktivkohle Adsorption von Verunreinigungen nach der Filtration, die Entfernung von Verunreinigungen und mechanische Verunreinigungen, die nicht enthalten, Säure-Base-Gruppen, und fügen Sie dann Säure und Alkali Neutralisation zurück zu den Eltern molekularen Zustand, der die Methode des Recycling und Reinigung von Säure-Base-Produkte ist. Da die Aktivkohle keine Ionen adsorbiert, kommt es zu einer Aktivkohleadsorption, die durch den Verlust von Produktvernachlässigung verursacht wird.
Neutralisierungs- und Extraktionsverfahren:
Ist eine gemeinsame Methode der industriellen Prozessen und Labors, verwendet es saure und alkalische Maschine Verbindungen erzeugen Ionen in Wasser und die Muttergesellschaft molekularen Zustand in den Merkmalen der Maschine Lösungsmittel gelöst, durch Zugabe von Säure und Alkali, so dass die Muttergesellschaft erzeugt Ionen in Wasser gelöst, um die Übertragung der Phase und die Verwendung von nicht-wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zu erreichen extrahieren nicht-sauren und alkalischen Verunreinigungen, so dass sie in der Maschine Lösungsmittel gelöst werden, um die Trennung von Verunreinigungen und Produkten zu erreichen Methode.
Methode der Salzbildung:
Für nicht wasserlösliche makromolekulare organische ionische Verbindungen können die organischen Säure-Base-Verbindungen in organischen Lösungsmitteln gesalzen werden, um Kristalle auszufällen, während nicht gesalzene Verunreinigungen in organischen Lösungsmitteln verbleiben, um die Trennung von organischen Säure-Base-Verbindungen und Nicht-Säure-Base-Verunreinigungen zu erreichen, können organische Säure-Base-Verunreinigungen durch die Ausfällung von Kristallen getrennt werden und dann umkristallisiert werden, so dass die Säure-Base-Maschine Verunreinigungen getrennt werden. Für große Moleküle von organischen Säure-Base-Verbindungen von Salz zu diesem Zeitpunkt kann auch verwendet werden, um kleine Moleküle von Säure-Base-Verbindungen zu entfernen haben Salz und wasserlösliche Verunreinigungen durch Wasser waschen. Für wasserlösliche organische ionische Verbindungen, kann in Wasser gesalzen werden, das Wasser mit azeotropen Destillation oder direkte Destillation, um den Rückstand mit organischen Lösungsmitteln zu entfernen, um vollständig zu waschen mehrere Male, so dass die Verunreinigungen und Produkte getrennt sind. Die oben genannten drei Methoden sind nicht isoliert, nach der Art der Verbindungen und Produktqualitätsstandards, die Verwendung einer Kombination von Methoden, so weit wie möglich, um ein ziemlich reines Produkt zu erhalten.
(2) Verschiedene spezielle Lösungsmittel für die maschinelle Extraktion
n-Butanol: Die meisten niedermolekularen Alkohole sind wasserlöslich, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und so weiter. Die meisten hochmolekularen Alkohole sind nicht wasserlöslich, aber lipophil, so dass sie sich im Lösungsmittel der Maschine auflösen können. Zwischenalkoholische Lösungsmittel wie n-Butanol sind jedoch ein hervorragendes Lösungsmittel für die organische Extraktion. N-Butanol selbst ist wasserunlöslich und hat die gleichen Eigenschaften wie kleine und große Alkoholmoleküle. Es ist in der Lage, einige polare Verbindungen zu lösen, die mit niedermolekularen Alkoholen gelöst werden können, während es gleichzeitig unlöslich in Wasser ist. Aufgrund dieser Eigenschaft kann n-Butanol verwendet werden, um polare Reaktionsprodukte aus wässrigen Lösungen zu extrahieren. Butanon: Seine Eigenschaften liegen zwischen denen der kleinen und großen Ketone. Im Gegensatz zu Aceton, das in Wasser löslich ist, ist Butanon in Wasser unlöslich und kann zur Extraktion von Produkten aus Wasser verwendet werden.
Butylacetat: Natur zwischen kleinen Molekülen und makromolekulare Ester, die Löslichkeit in Wasser ist sehr klein, im Gegensatz zu Ethylacetat in Wasser hat eine gewisse Löslichkeit, kann aus Wasser extrahiert werden Verbindungen, insbesondere Aminosäure-Verbindungen, so in der Antibiotika-Industrie wird häufig verwendet, um Cephalosporin, Penicillin und andere große Moleküle mit Aminosäure-Verbindungen zu extrahieren.
Isopropylether und tert-Butyl-tert-Butylether: Natur zwischen kleinen Molekülen und großen Molekülen von Ether, die Polarität der beiden ist relativ gering, ähnlich wie Hexan und Petroleumether, die Löslichkeit der beiden in Wasser ist gering. Es kann als Kristallisations- und Extraktionslösungsmittel für Moleküle mit sehr geringer Polarität verwendet werden. Es kann auch als Kristallisations- und Extraktionslösungsmittel für Verbindungen mit großer Polarität verwendet werden.
(3) Nach der Reaktion sollte zunächst eine Extraktion durchgeführt werden, um einen Teil der Verunreinigungen zu entfernen, um die Natur der Verunreinigungen und Produkte in verschiedenen Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Löslichkeit zu nutzen.
(4) Eine wässrige Lösung von verdünnter Säure wäscht einige der basischen Verunreinigungen weg. Sind z. B. die Reaktanten basisch und die Produkte neutral, können die basischen Reaktanten mit verdünnter Säure ausgewaschen werden. Zum Beispiel bei der Acylierung von Aminverbindungen.
(5) Eine wässrige Lösung von verdünnter Lauge entfernt einen Teil der sauren Verunreinigungen. Wenn die Reaktanten sauer und die Produkte neutral sind, können die sauren Reaktanten mit verdünnter Lauge ausgewaschen werden. Zum Beispiel bei der Veresterung von Carboxylverbindungen.
(6) Einige der wasserlöslichen Verunreinigungen mit Wasser wegwaschen. Zum Beispiel können bei der Veresterung von niederen Alkoholen die wasserlöslichen Reaktantenalkohole mit Wasser ausgewaschen werden.
(7) Wenn das Produkt aus Wasser kristallisiert werden soll und seine Löslichkeit in wässriger Lösung groß ist, kann man versuchen, anorganische Salze wie Natriumchlorid und Ammoniumchlorid hinzuzufügen, um die Löslichkeit des Produkts in wässriger Lösung zu verringern - die Methode des Aussalzens.
(8) Manchmal zwei unlösliche organische Lösungsmittel können als Extraktionsmittel verwendet werden, zum Beispiel, die Reaktion erfolgt in Chloroform, Petrolether oder n-Hexan kann als Extraktionsmittel verwendet werden, um einige der kleinen polaren Verunreinigungen zu entfernen, und kann wiederum in Chloroform Extraktion verwendet werden, um die Verunreinigungen der Polarität der großen zu entfernen.
(9) zwei gegenseitig löslichen Lösungsmitteln sind manchmal zu einem anderen Stoff variable Unverträglichkeit, zum Beispiel im Falle von Wasser als Lösungsmittel, nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, kann das System der anorganischen Salze Natriumchlorid, Kaliumchlorid, so dass Wasser Sättigung, dann fügen Sie Aceton, Ethanol, Acetonitril und andere Lösungsmittel können aus dem Wasser Produkt extrahiert werden.
(10) Methoden der Kristallisation und Rekristallisation
Das Grundprinzip ist die Anwendung des Prinzips der Ähnlichkeit und Kompatibilität. Das heißt, polare Verbindungen werden mit polaren Lösungsmitteln umkristallisiert, polare Verbindungen mit unpolaren Lösungsmitteln. Bei schwieriger zu kristallisierenden Verbindungen wie Ölen, Gelen usw. wird manchmal die Methode der Lösungsmittelmischung angewandt, aber das Mischen von Lösungsmitteln ist sehr kenntnisreich und kann manchmal nur auf Erfahrung beruhen. Die allgemeine Verwendung von polaren und unpolaren Lösungsmitteln nach dem Prinzip der Kollokation richtet sich im Allgemeinen nach der Polarität des Produkts und der Größe der Verunreinigungen, um das Verhältnis von polaren und unpolaren Lösungsmitteln zu wählen. Ist die Polarität des Produkts groß, ist die Polarität der Verunreinigungen klein, ist der Anteil der polaren Lösungsmittel im Lösungsmittel größer als der Anteil der unpolaren Lösungsmittel; ist die Polarität des Produkts klein, ist die Polarität der Verunreinigungen groß, ist der Anteil der unpolaren Lösungsmittel im Lösungsmittel größer als der Anteil der polaren Lösungsmittel. Die am häufigsten verwendeten Kombinationen sind: Alkohol - Petrolether, Aceton - Petrolether, Alkohol - n-Hexan, Aceton - n-Hexan und so weiter. Allerdings, wenn das Produkt ist sehr unrein oder Verunreinigungen und die Art des Produkts und seine Ähnlichkeit, um den Preis der reinen Verbindungen ist eine Reihe von Umkristallisation, manchmal nach einer Reihe von Zeiten kann nicht rein sein. In diesem Fall müssen die Verunreinigungen, die im Allgemeinen schwieriger zu entfernen sind, der Art und Polarität des Produkts ähnlich sein. Die Beseitigung von Verunreinigungen kann nur von der Reaktion an betrachtet werden.
Entwicklung von industriellen Kristallisationsverfahren und Ausrüstungskonzepten - Analysepunkte
(11) Wasserdampfdestillation, Unterdruckdestillation und Destillationsverfahren
Dies ist eine gängige Methode zur Reinigung von Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt. Im Allgemeinen ist die Wiederfindungsrate der Dekompressionsdestillation entsprechend niedrig, dies liegt daran, dass mit der kontinuierlichen Verdampfung des Produkts die Konzentration des Produkts allmählich reduziert wird, um sicherzustellen, dass der Sättigungsdampfdruck des Produkts gleich dem Außendruck ist, ist es notwendig, die Temperatur kontinuierlich zu erhöhen, um den Sättigungsdampfdruck des Produkts zu erhöhen, ist es klar, dass die Temperatur nicht unbegrenzt erhöht werden kann, dh.dh der Sättigungsdampfdruck des Produkts kann nicht Null sein, das heißt, das Produkt ist nicht möglich, das Netz Dampf, muss eine bestimmte Menge des Produkts in der Destillation links Ausrüstung innerhalb der Ausrüstung ist schwierig, flüchtige Bestandteile aufgelöst, eine große Anzahl von Axt Rückstand ist der Beweis.
Wasserdampf-Destillation für flüchtige Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt Maschine, gibt es in der Nähe der quantitativen Erholung. Dies liegt daran, dass in der Wasserdestillation, Axt alle Komponenten plus Wasser Sättigungsdampfdruck und gleich dem externen Druck, aufgrund der Anwesenheit einer großen Anzahl von Wasser, seine Sättigungsdampfdruck bei 100 ℃ hat den externen Druck erreicht, so dass in der 100 ℃ die folgenden, das Produkt kann mit dem Wasserdampf alle den Dampf, die Rückgewinnungsrate ist fast vollständig. Die Wasserdampfdestillation ist besonders geeignet für Anlagen mit Teer. Da der Teer auf die Produktrückgewinnung hat zwei negative Auswirkungen: eine wird durch das Gleichgewicht Beziehung betroffen ist, kann der Teer einen Teil des Produkts zu lösen, so dass es nicht gedämpft werden; die zweite ist aufgrund der hohen Siedepunkt von Teer, so dass die Destillation der Axt Temperatur zu hoch ist, so dass das Produkt weiter zu zersetzen. Wasserdampfdestillation kann in der Nähe der quantitativen Verwertung von Produkten aus Teer, sondern auch in der Destillation, um die Überhitzung des Produkts Polymerisation zu vermeiden, die Ausbeute im Vergleich mit der Dekompression Destillation um etwa 3-4% erhöht. Obwohl Wasserdestillation kann die Rückgewinnung von flüchtigen Bestandteilen zu verbessern, aber Wasserdestillation ist schwierig, das Problem der Produktreinigung zu lösen, weil die flüchtigen Verunreinigungen zusammen mit dem Produkt gedämpft wurde, dieses Mal mit der Destillationsmethode, nicht nur um die Verwertung des Produkts zu gewährleisten, sondern auch, um die Qualität des Produkts zu gewährleisten. Es sei darauf hingewiesen, dass die Wasserdampfdestillation nur ein Spezialfall der azeotropen Destillation ist, bei der auch andere Lösungsmittel verwendet werden können. Die azeotrope Destillation ist nicht nur für die Produkttrennung, sondern auch für die Entwässerung des Reaktionssystems, die Entwässerung des Lösungsmittels, die Entwässerung des Produkts usw. geeignet. Im Vergleich zu Molekularsieben und anorganischen Salzen hat dieses Verfahren den Vorteil, dass es einfach zu bedienen ist und keine weiteren Rohstoffe verbraucht werden. Ein Beispiel: Bei der Herstellung von Aminohydroxamsäure können aufgrund des Vorhandenseins mehrerer polarer Gruppen im Molekül von Amino-, Carboxyl- usw, können sie Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser, Alkohol und anderen Molekülen bilden, so dass Aminohydroxamsäure in Gegenwart einer großen Anzahl von freien und wasserstoffgebundenen Wasser, wie die Verwendung von allgemeinen Trocknungsmethoden, wie z. B. Vakuumtrocknung, nicht nur zeitaufwendig, sondern auch anfällig für die Zersetzung des Produkts, die in azeotropen Destillation verwendet werden kann, um die Wassermoleküle zu entfernen, ist die spezifische Operation zu Aminohydroxamsäure und Methanol am Rückfluss Rühren für ein paar Stunden, kann das Produkt dehydriert werden. Dazu wird Aminohydroxamsäure mit Methanol unter Rückfluss einige Stunden lang gerührt, wodurch die Wassermoleküle entfernt werden und wasserfreie Aminohydroxamsäure entsteht. Wenn beispielsweise freies oder wasserstoffgebundenes Methanol im Molekül vorhanden ist, kann es durch Rückfluss mit einem anderen Lösungsmittel wie Hexan, Petrolether usw. entfernt werden. Es wird deutlich, dass die azeotrope Destillation einen wichtigen Platz im Trennungsprozess der organischen Synthese einnimmt.
(12) Supramolekulare Methoden, die Verwendung der molekularen Erkennung zur Reinigung des Produkts.
(13) Die Methode der Entfärbung
Im Allgemeinen werden Aktivkohle, Kieselgel und Tonerde verwendet. Aktivkohle adsorbiert unpolare Verbindungen und kleine Moleküle, Kieselgel und Aluminiumoxid adsorbieren polare und große Moleküle, wie z. B. Teer. Da polare Verunreinigungen und unpolare Verunreinigungen gleichzeitig vorhanden sind, sollten beide zur gleichen Zeit kombiniert werden. Es ist schwierig, das Materialsystem zu entfärben, im Allgemeinen können Silikagel und Aluminiumoxid entfernt werden. Für die Entfärbung von sauren und alkalischen Verbindungen, manchmal schwieriger, wenn die sauren Verbindungen mit Alkali Neutralisation zu ionischen Verbindungen und in Wasser gelöst für Entfärbung, zusätzlich zu den schwachen alkalischen Bedingungen in der Entfärbung von einer Entfernung von alkalischen Verunreinigungen, sondern auch sollte schrittweise Neutralisierung des Materials auf die schwach sauer, und dann Entfärbung von einer Entfernung von sauren Verunreinigungen, so dass das Pigment vollständig entfernt werden kann. Ähnlich verhält es sich, wenn alkalische Verbindungen mit Säure zu einer schwachen Base neutralisiert und zur Entfärbung in Wasser gelöst werden. Zusätzlich zur einmaligen Entfärbung unter schwach sauren Bedingungen zur Entfernung saurer Verunreinigungen sollte das System auch allmählich schwach alkalisch neutralisiert und dann einmal entfärbt werden, um alkalische Verunreinigungen zu entfernen.