Oversigt over vanillin

Vanillin er det første aromastof, som menneskeheden syntetiserede, og det blev med succes syntetiseret af Dr. M. Hallman og Dr. G. Thiemann fra Tyskland i 1874. Det opdeles normalt i methylvanillin og ethylvanillin.

(1) Methylvanillin: hvide eller gullige krystaller, med aroma af vanilje og rig mælkesmag, den største variation i krydderiindustrien, er hovedingrediensen i den populære cremede vaniljesmag. Dets anvendelse er meget bred, såsom i fødevare-, kosmetik-, tobaksindustrien som røgelsesråvarer, korrigerende middel eller fast aromamiddel, hvoraf drikkevarer, konfekture, bagværk, kager, brød og stegte fødevarer og andre fødevarer med størstedelen af doseringen. Der er ingen relevant rapport om, at vanillin er skadeligt for menneskekroppen.

(2) Ethylvanillin: hvide til svagt gule nålelignende krystaller eller krystallinsk pulver, der ligner aromaen af vaniljestænger, aromaen er stærkere end methylvanillin. Det er et bredspektret krydderi, et af de vigtigste syntetiske krydderier i verden i dag, og et vigtigt og uundværligt råmateriale i fødevaretilsætningsindustrien. Dets aroma er 3-4 gange større end vanillins, og det har en stærk aroma af vaniljestang, og duften holder i lang tid. Det bruges i vid udstrækning i mad, chokolade, is, drikkevarer og kosmetik til daglig brug for at forbedre og fastsætte smagens rolle. Derudover kan ethylvanillin også bruges som tilsætningsstoffer til foder, lysningsmiddel i galvaniseringsindustrien og mellemprodukter i den farmaceutiske industri.

Vigtige smagsstoffer

Vanillin er almindeligt kendt som vaniljepulver, vanillin, vaniljepulver, vaniljeekstrakt, vanillin, fra Brassicaceae-planten vaniljebønner i udvinding af et vigtigt krydderi, er en af de største produktioner af syntetiske krydderier, er indsættelse af chokolade, is, tyggegummi, kager og tobakssmagning af vigtige råvarer. Det forekommer naturligt i vaniljestænger samt i nellikeolie, egemosolie, peruviansk balsam, tulipanbalsam og benzoebalsam.

Vanillin har en stærk og unik vaniljestangaroma, stabil aroma, ikke flygtig ved højere temperaturer. Det er let at blive påvirket af lys, oxideres gradvist i luften og er let at ændre farve, når det møder alkali eller alkaliske stoffer. Vandig opløsning reagerer med jernklorid for at producere en blåviolet opløsning. Det kan bruges i mange daglige kemiske smagsformler, men bruges hovedsageligt i spiselige smagsstoffer. Især er det meget brugt i slik, chokolade, drikkevarer, is, alkohol og også meget nyttigt i cigaretsmag.IFRA har ingen begrænsningsregler. Man skal dog være forsigtig, når man bruger det i produkter med hvid smag, da det er tilbøjeligt til at forårsage misfarvning.

Vanillin er også et vigtigt spiseligt krydderi, som et grundlæggende krydderi, der bruges i næsten al duft, et stort antal fødevareindustrier, som en fødevaresmag, der er meget brugt i brød, fløde, is, brandyvin osv., i wienerbrød, kager, mængden af tilsætningsstoffer i 0,01 ~ 0,04%, slik til 0,02 ~ 0,08%. Det er et af de mest anvendte krydderier i bagværk og kan bruges i chokolade, småkager, kager, budding og is. Opløs i varmt vand før brug for bedre resultater. Det maksimale anvendelsesniveau er 220 mg/kg for bagværk og 970 mg/kg for chokolade.

Det bruges i vid udstrækning i kosmetiske smagsstoffer som fikseringsmiddel, harmoniseringsmiddel og modifikator. Det er også en vigtig smagsforstærker til drikkevarer og fødevarer. Det bruges også til fremstilling af farmaceutisk L-dopa og methyldopa. Det kan også bruges som lysningsmiddel til nikkel- og krombelægning.

Referencekvalitetsstandard for vanillin, der bruges i smags- og duftstoffer

Fysiske og kemiske egenskaber

Vanillin har en stærk og unik vaniljestangaroma, der forekommer naturligt i vaniljestænger såvel som i nellikeolie, egemoseolie, Perubalsam, Tulu-balsam og benzoe. Af sulfit nåletræsmasse rød væske eller ligninsulfonat under alkaliske forhold, højtryksoxidationshydrolyse udfældet af hvidt til lysegult krystallinsk pulver eller nålelignende krystaller.

De, der udfældes fra petroleumsether, kan også producere tetragonale krystalsystemkrystaller, aromatisk gas, lidt sød, gradvist oxideret i luften, let nedbrydning, alkalisk misfarvning, relativ molekylmasse på 152,15, relativ densitet på 1,056. Smeltepunkt varierer afhængigt af den krystallinske form, det tetragonale krystalsystem på 81-83 ℃, nålekrystaller 77-79 ℃, kogepunkt på 285 ℃ (i kuldioxidgas), 170 ℃ (2,00 × 10e3Pa), kogepunkt på 2,00 × 10e3Pa. 10e3Pa), 162℃(1,33×10e3Pa), 146℃(0,533×10e3Pa), sublimering uden nedbrydning, flammepunkt 162℃, let opløseligt i koldt vand, opløseligt i varmt vand, opløseligt i ethanol, ether, acetone, benzen, chloroform, carbondisulfid, iseddikesyre, pyridin og flygtig olie. Vandig opløsning reagerer med jernklorid og giver en blå-lilla opløsning. Rotte oral LD(50) 1580mg/kg, rotte perkutan LD(50) 1500mg/kg.

Den industrielle produktionsmetode er, at eugenol genererer isoeugenol i nærvær af kaliumhydroxid og derefter reagerer med eddikesyreanhydrid for at generere isoeugenolacetat, som derefter produceres ved oxidation og hydrolyse. Det er et vigtigt råmateriale til chokolade, is, tyggegummi, wienerbrød og tobakssmag. Det kan også bruges som harmoniseringsmiddel og parfumefiksering til kosmetiske dufte. Det er også et råmateriale i den farmaceutiske industri.

I de senere år er der opstået en ny mode inden for vanillin. Nellikeolie eller nellikebasilikumolie ekstraheret eugenol som råmateriale, ved isomerisering og oxidation af den opnåede vanillin, fordi den kan betragtes som en naturlig ækvivalent, så den er kendt som det naturlige niveau af vanillin og kommer ind på krydderimarkedet, prisen er ca. 5 gange så meget som de syntetiske produkter.

Funktioner og anvendelser

(1) Spiselige smagsstoffer: vanillin er et spiseligt smagsstof, med aroma af vaniljebønne og stærk mælkesmag, det er et uundværligt og vigtigt råmateriale i fødevaretilsætningsindustrien og bruges i vid udstrækning i en række smagsstoffer, der har brug for at øge mælkesmagen, såsom kager, kolde drikke, chokolade, slik, småkager, instantnudler, brød og tobak, aromatiseret spiritus, tandpasta, sæber, parfume og kosmetik, is, drikkevarer samt kosmetik til daglig brug for at øge smagen og rette aromaen. Det kan bruges i kosmetik til at øge og fastholde duften. Det kan også bruges i sæbe, tandpasta, parfume, gummi, plast og lægemidler. Det opfylder FCCIV-standarden.

(2) Indenlandsk vanillin bruges hovedsageligt i fødevaretilsætningsstoffer. I de senere år er anvendelsen inden for medicin blevet udvidet, og det er blevet det mest potentielle område for vanillinanvendelse. På nuværende tidspunkt er det indenlandske forbrug af vanillin: fødevareindustrien tegner sig for 55%, farmaceutiske mellemprodukter tegner sig for 30%, foderaromaer tegner sig for 10%, kosmetik og så videre tegner sig for 5%.

Anvendelsesområdet for vanillin i fremmede lande er meget bredt, et stort antal farmaceutiske mellemprodukter, også brugt i plantevækstfremmere, fungicider, smøreolieafskumningsmiddel, galvaniseringslysemiddel, trykt kredsløbsproduktion af ledende midler og så videre.

Fremstillingsproces af vanillin

(1) Koncentreret vanillin
Koncentreret vanillin har en stærk og langvarig nellike- og vaniljearoma, og dens aromaintensitet er 16-25 gange vanillins. Koncentreret vanillin blev med succes udviklet allerede i 1920'erne. Den oprindelige syntetiske rute er at bruge safrol som råmateriale, og den alkoholiske opløsning af kaliumhydroxid til reaktion med varmt tryk for at få den til at åbne ringen, og derefter bruge natriumethylsulfat til at gøre ringen på hydroxylethyleret, og endelig i ethanolopløsningen hydrolyseret med svovlsyre vil blive opnået stærkt duftende vanillin. På grund af den manglende renhed af aromaen i produkterne fra denne metode bruges den dog sjældent i praksis.

I 1950'erne blev der udviklet en syntetisk rute til at producere vanillin fra eugenol (US Patent 2663741), hvilket muliggjorde industriel produktion af vanillin, og i 1960'erne udviklede Sovjetunionens smagskemikere med succes en syntetisk rute ved hjælp af den billigere og lettere tilgængelige catechol som råmateriale. Først catecholmonoalkylering med allylchlorid, udbytte 75%; efterfulgt af omlejringsreaktion, udbytte 35% til 38%; og derefter monoethylering med natriumethylsulfat, udbytte 82%; og endelig isomerisering med kaliumhydroxid vil blive opnået tyk Fu Fu vanillin, udbytte 84%, råproduktets smeltepunkt efter omkrystallisation af 85,5 ~ 86 ℃.

Koncentreret vanillin kan bruges i fødevaresmagsformuleringer som slik, drikkevarer, is osv. FEMA nr. 2922, det kan også bruges i kosmetiske og daglige smagsformuleringer som f.eks. sæbe. Det kan ikke kun bruges som en smag, men også som en synergist og antioxidant. Smagsdyrkere i det tidligere Sovjetunionen havde et andet syn på de aromatiske egenskaber ved stærkt parfumeret vanillin. De tilsatte det til chokolade og andre fødevarearomaer og fandt ud af, at produktet ikke havde nogen vanillinaroma, så de mente ikke, at det kunne bruges som vanillinerstatning i fødevarearomaer. Men når det blev brugt i sæbeduftningstest, fandt man med sine sæbeprøver med stærk nellike- og vaniljearoma, men også med vanillin og isoeugenol er forskellig fra den stærke forte vanillin på alkali, lys, oxidation er meget stabil, sæbeprøver ved opbevaring af farven ændres ikke. Det antages, at vanillin er egnet til at blive brugt i daglige kemiske smagsformuleringer, især velegnet til fantasy-type smagsstoffer.

(2) Industriel produktionsmetode for vanillin
Den industrielle produktion af vanillin har en historie på mere end 100 år, folk har studeret mange syntetiske måder og metoder, men de følgende tre metoder anvendes hovedsageligt til industriel produktion i stor skala.

A. Lignin-rute. Tag ligninsulfonatet i sulfitmasseaffaldsvæsken fra papirindustrien som råmateriale, hydrolysér det ved alkalisk høj temperatur og højt tryk, dehydrer det derefter og oxider det derefter. Denne metode bruges hovedsageligt i Canada og USA til at producere vanillin.

B. Guaiacol-formaldehyd-ruten. Guaiacol er det vigtigste råmateriale til syntese af vanillin, og den syntetiske rute med guaiacol, formaldehyd og p-nitrosodimethylanilin som råmaterialer er også kendt som nitrosylmetoden. Denne metode bruges hovedsageligt i lande som det tidligere Sovjetunionen og Kina.

C. Guaiacol-glyoxalat-ruten. Guaiacol og glyoxalsyre bruges som råmaterialer, og vanillin fremstilles ved kondensation, oxidation og decarboxylering.

Metoden er blevet undersøgt og udviklet med succes, hovedsageligt af det franske firma Rhone-Poulenc, og bliver produceret i stor skala. Den anvendte glyoxalsyre kan fremstilles ved ozonolyse af dimethylmaleat (tysk patent 3224795). Denne syntetiske rute anses for at være den mest egnede metode på nuværende tidspunkt på grund af den bekvemme kilde til råmaterialer, færre reaktionstrin, lavere omkostninger og mindre forurening af tre affaldstyper.

Analyse af indhold

Metode 1: Analyseret ved ultraviolet absorptionsspektrofotometri (se GT-29). Forberedelse af standardopløsning Vej nøjagtigt ca. 100 mg af den farmaceutiske referencestandard vanillin, kom det i en 250 ml målekolbe, og bland det med methanol. Tag 2,0 ml af denne opløsning og kom den i en 100 ml målekolbe og bland med methanol. Forberedelse af prøveopløsning Vej prøven nøjagtigt ca. 100 mg, forberedelsesmetoden er den samme som forberedelsen af standardopløsningen ovenfor. Operationen tager ovenstående opløsninger blev sat i en 1 cm kvartscelle i den maksimale absorptionsbølgelængde på ca. 308 nm for at bestemme absorbansen. Beregn indholdet (X) af vanillin (C8H8O3) i prøven (mg) i henhold til følgende formel: X=12,5c(Au/As), hvor c-koncentration af vanillin i standardopløsningen, μg/ml; Au-absorbans af prøveopløsningen; As -Au-absorbans af prøveopløsningen; As-absorbans af standardopløsningen.
Metode 2: Bestemmelse ved gaskromatografi (GT-10-4) med ikke-polær søjlemetode.

Toksicitet og anvendelsesgrænser

LD(50)oralt i rotter, marsvin:1580,1400mg/kg(Jenner)
Anvendelsesgrænse FEMA (mg/kg): læskedrikke 63; kolde drikke 95; konfekture 200; bageriprodukter 220; buddinger Chemicalbook 120; vingummier 270; chokolade 970; lamineringslag 150; margarine 0,20; sukkersirup 330 ～ 20.000. Ifølge FAO/WHO: babymad på dåse og kornprodukter, der bruges i færdigretter, må have en maksimal dosis på 70%. Det maksimalt tilladte niveau for fødevaretilsætningsstoffer er 70 mg/kg (1992).

Maksimalt tilladte anvendelsesniveauer for fødevaretilsætningsstoffer
Standard for maksimalt tilladte restkoncentrationer

Situationen for industriens udvikling
Ifølge "China Vanillin Market Development Research and Investment Value Report (2019 Edition)" udgivet af Lignum Consulting er det årlige forbrug af vanillin på det globale marked 16.000-20.000 tons, og det årlige forbrug af vanillin i Kina er 2.000-2.500 tons. De vigtigste indenlandske virksomheder er Jiaxing Zhonghua Chemical, Liaoning Shixing Pharmaceutical and Chemical, Ningbo Wanglong osv. Udbud og efterspørgsel er stort set afbalanceret.

Der er to hovedproblemer for indenlandske virksomheder. For det første har indenlandske virksomheder relativt enkle produkter, utilstrækkelig integration af upstream- og downstream-industrikæden og visse mangler i teknologien. For det andet er Jiaxing Zhonghua og andre virksomheder ikke placeret i parken, og spildevandsudledningen af guaiacol er stor, så der er en vis usikkerhed om forretningsudsigterne.

Derudover er de vigtigste produkter fra Kunshan Aroma Natural Flavors eugenolvanillin og ferulinsyrevanillin osv., dvs. vanillin produceret ved hjælp af vedvarende stoffer som eugenol og ferulinsyre som råmaterialer, og virksomheden er blevet en af de største producenter af sådanne produkter i verden. Virksomheden vil sælge i alt ca. 200 tons af ovennævnte produkter i 2019, hvilket svarer til ca. 30% af den globale markedsandel for lignende produkter, hvor de vigtigste kunder er Chihuateng, ABT i USA og andre.

Brother Technology planlægger at investere 1,26 milliarder RMB i at bygge et produktionsprojekt på 20.000 tons phenylendiol og 31.100 tons phenylendiolderivater i Isan Industrial Park, som vil blive gennemført i to faser. I første fase vil projektet producere 10.000 tons hydroquinon (inklusive 6.000 tons catechol og 4.000 tons hydroquinon), 3.430 tons guaiacol, 2.625 tons ethylguaiacol, 3.000 tons vanillin, 2.500 tons ethylvanillin, 500 tons resveratrolether, 500 tons p-phenylen-di-anisol og 2.000 tons p-hydroxyanisol osv. Projektet vil blive gennemført i to faser.