{"id":3260,"date":"2024-03-04T06:25:08","date_gmt":"2024-03-04T06:25:08","guid":{"rendered":"https:\/\/longchangextracts.com\/?p=2966"},"modified":"2024-03-04T06:25:08","modified_gmt":"2024-03-04T06:25:08","slug":"what-do-you-know-about-recrystallisation-experience-and-methods","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/longchangextracts.com\/fr\/que-savez-vous-de-lexperience-et-des-methodes-de-recristallisation\/","title":{"rendered":"Que savez-vous des exp\u00e9riences et des m\u00e9thodes de recristallisation ?"},"content":{"rendered":"<h1><strong>Que savez-vous des exp\u00e9riences et des m\u00e9thodes de recristallisation ?<\/strong><\/h1>\n<p>Contr\u00f4le du processus de cristallisation et r\u00e9gulation des propri\u00e9t\u00e9s des produits<\/p>\n<p>La recristallisation est un processus d'apprentissage. Le choix du solvant (simple ou combin\u00e9), la temp\u00e9rature de cristallisation, la vitesse d'agitation, la m\u00e9thode d'agitation, le choix de la sursaturation, le temps d'\u00e9l\u00e9vation des cristaux, la mani\u00e8re et le taux d'ajout de solvant, etc. affecteront tous la puret\u00e9 et la forme des cristaux.<\/p>\n<p>Principes de recristallisation Purification<\/p>\n<p>La m\u00e9thode de recristallisation tire parti du fait que les composants d'un m\u00e9lange solide sont s\u00e9par\u00e9s les uns des autres par leurs diff\u00e9rentes solubilit\u00e9s dans un certain solvant. La proc\u00e9dure simple de recristallisation consiste \u00e0 dissoudre la substance solide impure dans un solvant chaud appropri\u00e9 pour obtenir une solution presque satur\u00e9e, \u00e0 la filtrer pendant qu'elle est encore chaude pour \u00e9liminer les impuret\u00e9s insolubles, \u00e0 refroidir le filtrat de mani\u00e8re \u00e0 ce que les cristaux pr\u00e9cipitent hors de la solution sursatur\u00e9e et que les impuret\u00e9s solubles restent dans la liqueur m\u00e8re, pomper et filtrer les cristaux de la liqueur m\u00e8re, les s\u00e9cher et d\u00e9terminer le point de fusion, si la puret\u00e9 du produit n'est toujours pas conforme aux exigences, il peut \u00eatre recristallis\u00e9 jusqu'\u00e0 ce que la puret\u00e9 du produit r\u00e9ponde aux exigences. Si la puret\u00e9 n'est toujours pas conforme aux exigences, la recristallisation peut \u00eatre effectu\u00e9e \u00e0 nouveau jusqu'\u00e0 ce que le produit r\u00e9ponde aux exigences.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Proc\u00e9dures op\u00e9rationnelles d\u00e9taill\u00e9es pour la cristallisation et la recristallisation<\/p>\n<p>1. Dissoudre le r\u00e9actif chimique \u00e0 purifier dans un solvant appropri\u00e9 qui est en \u00e9bullition ou qui va entrer en \u00e9bullition ;<br \/>\n2. Filtrer la solution chaude pendant qu'elle est encore chaude pour \u00e9liminer les impuret\u00e9s insolubles ;<br \/>\n3) refroidir le filtrat de mani\u00e8re \u00e0 faire pr\u00e9cipiter les cristaux ;<br \/>\n4. Filtrer les cristaux, si n\u00e9cessaire, avec un solvant appropri\u00e9 pour laver les cristaux.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>1, d\u00e9pistage du solvant : ajouter une petite quantit\u00e9 dans un tube \u00e0 essai (de la taille d'un grain de bl\u00e9) \u00e0 cristalliser, ajouter 0,5 ml de solvant s\u00e9lectionn\u00e9 selon les r\u00e8gles ci-dessus, chauffer et faire bouillir pendant quelques minutes pour voir si le solut\u00e9 est dissous. S'il est dissous, rincer le tube \u00e0 essai avec de l'eau du robinet \u00e0 l'ext\u00e9rieur de l'essai pour voir s'il y a pr\u00e9cipitation de cristaux. Les d\u00e9butants prennent souvent les impuret\u00e9s insolubles pour des cristaux ! S'il reste des substances insolubles m\u00eame apr\u00e8s un chauffage prolong\u00e9, vous pouvez laisser le tube \u00e0 essai quelques instants et le refroidir avec de l'eau froide (ne pas agiter). Si la substance pr\u00e9cipite dans la couche sup\u00e9rieure du liquide clair, cela signifie qu'il est possible d'en dissoudre davantage. Si le liquide est l\u00e9g\u00e8rement trouble, cela signifie que la solubilit\u00e9 du solvant est trop faible ; s'il n'y a pas de changement, cela signifie que les solides insolubles existent, que les substances solubles sont tr\u00e8s solubles et qu'il n'est pas facile de les pr\u00e9cipiter.<\/p>\n<p>2, op\u00e9ration de routine : dans une fiole conique ou une fiole \u00e0 fond rond 52A0 dans le solut\u00e9 et un certain solvant, mont\u00e9 sur la boule froide, chauff\u00e9 pendant 10 minutes, s'il y a encore de la mati\u00e8re insoluble, continuer \u00e0 faire du tube condenseur sur l'embouchure du solvant pour compl\u00e9ter la dissolution et ensuite ajouter un exc\u00e8s de solvant 30%. Le papier filtre pli\u00e9 (le papier filtre pli\u00e9 et l'entonnoir triangulaire doivent \u00eatre pr\u00e9chauff\u00e9s \u00e0 l'avance) est filtr\u00e9 \u00e0 chaud dans une fiole conique. Le filtrat se refroidit naturellement et est aspir\u00e9 \u00e0 travers un entonnoir de B\u00fcchner (rincer la fiole conique avec le filtrat en sens inverse !). . Si la substance est peu soluble \u00e0 temp\u00e9rature ambiante, le g\u00e2teau de filtration peut \u00eatre lav\u00e9 avec une petite quantit\u00e9 de solvant froid (retirer d'abord la pression r\u00e9duite, ajouter une petite quantit\u00e9 de solvant pour mouiller le g\u00e2teau de filtration, puis le pomper pour le s\u00e9cher sous pression r\u00e9duite. (Remarque : le fait de compacter le g\u00e2teau de filtration avec un bouchon de verre permet d'\u00e9liminer davantage de solvant ! Si le solvant utilis\u00e9 n'est pas volatil, le g\u00e2teau peut \u00eatre tremp\u00e9 avec une petite quantit\u00e9 de solvant volatil \u00e0 la pression atmosph\u00e9rique, par exemple le DMF peut \u00eatre lav\u00e9 avec de l'\u00e9thanol, le dichlorobenz\u00e8ne, le chlorobenz\u00e8ne, le xyl\u00e8ne, le cyclohexanone peuvent \u00eatre lav\u00e9s avec du tolu\u00e8ne. Les d\u00e9butants rencontrent souvent des probl\u00e8mes : un grand nombre de cristaux pr\u00e9cipitent sur le papier filtre, la raison en est que le pr\u00e9chauffage de l'entonnoir et du papier filtre n'est pas bon, que la surdose de solvant est trop faible, que le temps de filtration est trop long. Si le produit est pr\u00e9cieux, l'entonnoir triangulaire et le papier-filtre peuvent \u00eatre plac\u00e9s dans une fiole conique pr\u00e9chauff\u00e9e \u00e0 la vapeur, tandis que le filtrat est filtr\u00e9 \u00e0 l'aide d'une isolation \u00e0 la vapeur, mais l'op\u00e9ration ci-dessus est plus dangereuse ; le tolu\u00e8ne, l'\u00e9ther, l'\u00e9ther de p\u00e9trole, le cyclohexane et d'autres solvants inflammables doivent \u00eatre utilis\u00e9s avec pr\u00e9caution pour utiliser cette m\u00e9thode. Note : la liqueur m\u00e8re de recristallisation \u00e0 chaud pour laver le papier filtre et tous les appareils \u00e0 solut\u00e9 adh\u00e9rent et le refroidissement peuvent r\u00e9duire la perte cristalline.<\/p>\n<p>3, l'op\u00e9ration paradoxale de la filtration \u00e0 chaud : la bouteille filtrante \u00e0 aspiration ne peut pas \u00eatre pr\u00e9chauff\u00e9e, l'entonnoir de Brinell et le papier filtre dans le solut\u00e9 sur le dessus de la fiole conique pour utiliser le mouillage de la vapeur ascendante, mettre sur la bouteille filtrante \u00e0 aspiration et imm\u00e9diatement pendant la filtration \u00e0 chaud. Notez que la pression de pompage ne doit pas \u00eatre trop \u00e9lev\u00e9e pour \u00e9viter que la liqueur m\u00e8re dans la bouteille filtrante \u00e0 succion ne soit en \u00e9bullition ! Erreurs courantes commises par les d\u00e9butants : le papier filtre n'est pas \u00e9troitement lamin\u00e9 (du papier \u00e0 double couche peut \u00eatre utilis\u00e9), des mouvements lents provoquent la pr\u00e9cipitation de cristaux dans l'entonnoir de B\u00fcchner, une pression de pompage trop \u00e9lev\u00e9e provoque l'aspiration du filtrat dans la pompe, et une grande quantit\u00e9 de solvant est pomp\u00e9e dans la pompe parce que la pression n'est pas supprim\u00e9e imm\u00e9diatement apr\u00e8s la fin de la filtration.<\/p>\n<p>En bref, contrairement \u00e0 la \"solubilit\u00e9 similaire\", il convient d'utiliser des solvants moyennement polaires pour cristalliser des \u00e9l\u00e9ments de grande polarit\u00e9, et des solvants tr\u00e8s polaires pour cristalliser des \u00e9l\u00e9ments de faible polarit\u00e9. De cette mani\u00e8re, plus de la moiti\u00e9 des cas sont appropri\u00e9s.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>1. Essayez d'abord : l'\u00e9ther de p\u00e9trole (hexane), l'\u00e9ther, l'ac\u00e9tate d'\u00e9thyle, l'\u00e9thanol, l'eau, puis : l'ac\u00e9tone, le m\u00e9thanol, l'ac\u00e9tonitrile, le benz\u00e8ne, le chloroforme, l'acide ac\u00e9tique, la pyridine, etc. Si cela ne fonctionne pas, il faut les m\u00e9langer. L'\u00e9ther peut \u00eatre utilis\u00e9 pour sa (1) volatilit\u00e9 et (2) sa propri\u00e9t\u00e9 de pr\u00e9cipiter les solides en \u00e9tendant le verre vers le haut. L'ac\u00e9tone, si elle ne contient pas d'eau, doit \u00eatre s\u00e9ch\u00e9e.<\/p>\n<p>2. M\u00e9thode du solvant mixte : dissoudre avec un exc\u00e8s de bon solvant chaud, filtrer, chauffer, ajouter lentement le mauvais solvant jusqu'\u00e0 ce qu'il se trouble, chauffer jusqu'\u00e0 ce qu'il se clarifie. Laisser reposer et attendre.<\/p>\n<p>3. Par la m\u00e9thode de cristallisation graduelle. Liqueur m\u00e8re accumul\u00e9e sur la colonne.<br \/>\n1) pr\u00e9-purification sur colonne, s\u00e9paration brute puis cristallisation ; 2) m\u00e9thode d'extraction \u00e0 chaud \u00e0 l'\u00e9ther de p\u00e9trole - pr\u00e9cipitation \u00e0 froid ; 3) choix d'un solvant \u00e0 bas point d'\u00e9bullition tel que l'\u00e9ther ; 4) acquisition d'esp\u00e8ces cristallines, avec une tige de verre pour tremper une goutte de la solution, volatilis\u00e9e \u00e0 sec. 5) ne pas congeler facilement, avec la m\u00e9thode consistant \u00e0 laisser le solvant se volatiliser naturellement.<\/p>\n<p>Sur la cristallisation avec l'\u00e9ther. Lors du reflux de l'\u00e9ther, ajouter un tube condenseur. Continuez \u00e0 ajouter de l'\u00e9ther par l'orifice sup\u00e9rieur jusqu'\u00e0 ce que la turbidit\u00e9 disparaisse, parfois parce que la dissolution est plus lente, pas insoluble, alors soyez patient. Si une grande quantit\u00e9 d'\u00e9ther est ajout\u00e9e et qu'il reste une petite quantit\u00e9 de pr\u00e9cipit\u00e9 insoluble, il est filtr\u00e9 et le filtrat est concentr\u00e9 jusqu'\u00e0 ce qu'un solide se pr\u00e9cipite, puis chauff\u00e9 \u00e0 nouveau et une petite quantit\u00e9 d'\u00e9ther est ajout\u00e9e pour le clarifier. Laisser refroidir naturellement et obtenir des cristaux de bonne forme cristalline. Filtrer. Laver les cristaux avec une petite quantit\u00e9 d'\u00e9ther. Les lavages sont combin\u00e9s \u00e0 la liqueur m\u00e8re et le goulot de la bouteille contenant la liqueur m\u00e8re est recouvert d'une couche de papier filtre ou bourr\u00e9 d'une boule de papier de soie, pour permettre \u00e0 l'\u00e9ther de s'\u00e9vaporer naturellement sans tomber en poussi\u00e8re. Regardez-le tous les matins jusqu'\u00e0 ce qu'un nombre satisfaisant de cristaux en sorte, et ne soyez pas trop gourmand, vous devrez recommencer si l'\u00e9ther s'\u00e9vapore et se dess\u00e8che \ud83d\ude42 J'ai utilis\u00e9 cette m\u00e9thode pour scinder avec succ\u00e8s des l\u00e9vo- et des dextro-alcalo\u00efdes. La \" m\u00e9thode d'extraction \u00e0 chaud \u00e0 l'\u00e9ther de p\u00e9trole - refroidissement \" est \u00e9galement la m\u00e9thode que j'utilise pour traiter l'huile, ajouter de l'\u00e9ther de p\u00e9trole, faire bouillir, verser le surnageant, le fond de l'huile continue d'ajouter de l'\u00e9ther de p\u00e9trole \u00e0 chaud, jusqu'\u00e0 ce que la couche d'\u00e9ther de p\u00e9trole soit incolore, l'extraction est alors pratiquement termin\u00e9e. Les cristaux sont g\u00e9n\u00e9ralement pr\u00e9cipit\u00e9s lors du refroidissement.<br \/>\nUne autre raison de devenir huileux est le refroidissement trop rapide.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Quelques probl\u00e8mes \u00e0 prendre en compte<\/p>\n<p>1. Lors de la dissolution des r\u00e9actifs chimiques pr\u00e9-purifi\u00e9s, il convient de respecter strictement les r\u00e8gles de s\u00e9curit\u00e9 du laboratoire et, lors du chauffage des solvants inflammables et explosifs, d'op\u00e9rer dans un environnement sans flammes nues et d'\u00e9viter le chauffage direct. \u00c9tant donn\u00e9 que la courbe de solubilit\u00e9 augmente fortement \u00e0 proximit\u00e9 du point d'\u00e9bullition du solvant dans des circonstances normales, le solvant doit \u00eatre chauff\u00e9 au point d'\u00e9bullition pendant la cristallisation et la recristallisation. Pour que le rendement de la cristallisation et de la recristallisation soit \u00e9lev\u00e9, la quantit\u00e9 de solvant est aussi faible que possible. Ainsi, au d\u00e9but, la quantit\u00e9 de solvant ajout\u00e9e n'est pas suffisante pour dissoudre tous les r\u00e9actifs chimiques qui doivent \u00eatre purifi\u00e9s ; au cours du processus de chauffage, on peut ajouter du solvant avec pr\u00e9caution, jusqu'\u00e0 ce que le mat\u00e9riau solide soit compl\u00e8tement dissous. Attention lors de l'ajout de solvant, la solution est refroidie en dessous de son point d'\u00e9bullition, la z\u00e9olithe antid\u00e9flagrante n'est pas efficace, vous devez ajouter une nouvelle z\u00e9olithe.<\/p>\n<p>2. Afin d'\u00e9valuer quantitativement l'op\u00e9ration de cristallisation et de recristallisation, ainsi que pour faciliter la r\u00e9p\u00e9tition, les solides et les solvants doivent \u00eatre pes\u00e9s et mesur\u00e9s.<\/p>\n<p>3. Lors de l'utilisation de solvants mixtes pour la cristallisation et la recristallisation, il est pr\u00e9f\u00e9rable de dissoudre le produit chimique \u00e0 purifier dans une petite quantit\u00e9 d'un solvant plus soluble, puis d'ajouter lentement le second solvant moins soluble par petites portions pendant qu'il est encore chaud, jusqu'\u00e0 ce qu'il touche la partie de la solution o\u00f9 le pr\u00e9cipit\u00e9 est produit, mais se dissout imm\u00e9diatement. Si le volume total de la solution est trop faible, ajouter davantage de solvant plus soluble et r\u00e9p\u00e9ter la proc\u00e9dure. Parfois, la proc\u00e9dure inverse peut \u00e9galement \u00eatre utilis\u00e9e, le r\u00e9actif chimique \u00e0 purifier sera suspendu dans le solvant de faible solubilit\u00e9, ajouter lentement le solvant de grande solubilit\u00e9, jusqu'\u00e0 ce qu'il soit dissous, puis le laisser tomber dans un petit solvant de faible solubilit\u00e9 \u00e0 refroidir.<\/p>\n<p>4. Si n\u00e9cessaire, vous pouvez ajouter du charbon actif pour la d\u00e9coloration apr\u00e8s dissolution du r\u00e9actif chimique \u00e0 purifier (le dosage est \u00e9quivalent \u00e0 environ 1\/50~1\/20 du poids de la substance \u00e0 purifier), ou ajouter de la pulpe de papier filtre, de la terre de diatom\u00e9e, etc. pour clarifier la solution. Le solvant doit \u00eatre l\u00e9g\u00e8rement refroidi avant d'ajouter l'agent d\u00e9colorant, car l'ajout de l'agent d\u00e9colorant peut automatiquement d\u00e9clencher une \u00e9bullition pr\u00e9c\u00e9demment inhib\u00e9e, ce qui entra\u00eene une \u00e9bullition \u00e9clair violente et explosive. Le charbon actif contient une grande quantit\u00e9 d'air et est donc capable de mousser. Le charbon actif peut \u00eatre port\u00e9 \u00e0 \u00e9bullition pendant 5 \u00e0 10 minutes apr\u00e8s l'ajout, puis le charbon actif peut \u00eatre \u00e9limin\u00e9 par filtration pendant qu'il est encore chaud. Dans les solvants non polaires, tels que le benz\u00e8ne, l'\u00e9ther de p\u00e9trole, l'effet de d\u00e9coloration du charbon actif n'est pas bon, vous pouvez essayer d'autres m\u00e9thodes, telles que l'adsorption avec la d\u00e9coloration de l'alumine.<\/p>\n<p>5. pour purifier les r\u00e9actifs chimiques pour les r\u00e9actifs organiques, la formation d'une solution sursatur\u00e9e a tendance \u00e0 \u00eatre tr\u00e8s importante, pour \u00e9viter ce ph\u00e9nom\u00e8ne, on peut ajouter au m\u00eame type de r\u00e9actif ou d'esp\u00e8ce homog\u00e8ne homocristalline des cristaux. En frottant la paroi avec une tige de verre, on peut \u00e9galement former un noyau, apr\u00e8s quoi les cristaux se d\u00e9velopperont le long de ce noyau.<\/p>\n<p>6. La vitesse de cristallisation est parfois tr\u00e8s lente, et la cristallisation de solutions froides prend parfois plusieurs heures avant d'\u00eatre compl\u00e8te. Dans certains cas, les cristaux continueront \u00e0 pr\u00e9cipiter des semaines ou des mois plus tard, de sorte que la liqueur m\u00e8re ne doit pas \u00eatre \u00e9limin\u00e9e trop t\u00f4t.<\/p>\n<p>7. Afin de r\u00e9duire la solubilit\u00e9 du r\u00e9actif \u00e0 purifier en solution, de mani\u00e8re \u00e0 pr\u00e9cipiter davantage de cristaux et \u00e0 augmenter le rendement, la solution est souvent congel\u00e9e. Elle peut \u00eatre plac\u00e9e dans un r\u00e9frig\u00e9rateur ou refroidie avec de la glace, des r\u00e9frig\u00e9rants mixtes.<\/p>\n<p>8. La solution chaude pr\u00e9par\u00e9e doit \u00eatre filtr\u00e9e pour \u00e9liminer les impuret\u00e9s insolubles et il faut \u00e9viter qu'elle ne cristallise sur le filtre pendant la filtration. Si toutes les op\u00e9rations sont r\u00e9guli\u00e8res, vraiment parce que le r\u00e9actif est trop facile pour pr\u00e9cipiter des cristaux et g\u00eaner la filtration, la solution peut \u00eatre pr\u00e9par\u00e9e l\u00e9g\u00e8rement dilu\u00e9e, ou l'utilisation d'un isolant ou d'un dispositif de filtration chauff\u00e9 (tel qu'un entonnoir isol\u00e9) permet de filtrer.<\/p>\n<p>9. Afin de s\u00e9parer efficacement les cristaux pr\u00e9cipit\u00e9s de la liqueur m\u00e8re, la filtration est g\u00e9n\u00e9ralement effectu\u00e9e \u00e0 l'aide d'un entonnoir de Brinell. Afin de mieux s\u00e9parer les cristaux de la liqueur m\u00e8re, il est pr\u00e9f\u00e9rable de presser les cristaux \u00e0 travers l'entonnoir de Brinell avec un bouchon de verre propre et d'\u00e9liminer autant de liqueur m\u00e8re que possible par pompage. La liqueur m\u00e8re \u00e0 la surface des cristaux peut \u00eatre lav\u00e9e avec le moins de solvant possible. Dans ce cas, il convient d'arr\u00eater temporairement le pompage et d'utiliser une tige de verre ou un couteau en acier inoxydable pour d\u00e9tacher les cristaux press\u00e9s, ajouter une petite quantit\u00e9 de solvant pour les humidifier et attendre quelques instants, afin que les cristaux soient uniform\u00e9ment impr\u00e9gn\u00e9s, puis pomper \u00e0 nouveau \u00e0 sec, et r\u00e9p\u00e9ter cette op\u00e9ration une ou deux fois, de mani\u00e8re \u00e0 ce que la liqueur m\u00e8re attach\u00e9e aux surfaces impr\u00e9gn\u00e9es soit toujours enlev\u00e9e jusqu'\u00e0 ce qu'elle soit \u00e9limin\u00e9e.<\/p>\n<p>10. Si les cristaux ne se d\u00e9composent pas sous l'effet de la chaleur, ils peuvent \u00eatre s\u00e9ch\u00e9s en les chauffant \u00e0 l'\u00e9tuve. Si les cristaux se d\u00e9composent facilement \u00e0 la chaleur, il faut veiller \u00e0 ce que la temp\u00e9rature de l'\u00e9tuve ne soit pas trop \u00e9lev\u00e9e ou placer les cristaux dans un s\u00e9choir \u00e0 vide pour les s\u00e9cher \u00e0 temp\u00e9rature ambiante. Si la recristallisation est effectu\u00e9e avec des solvants ayant un point d'\u00e9bullition \u00e9lev\u00e9, les cristaux doivent \u00eatre lav\u00e9s avec des solvants ayant un point d'\u00e9bullition bas et une faible solubilit\u00e9 pour faciliter le s\u00e9chage. Les cristaux faciles \u00e0 d\u00e9liquescer doivent d'abord \u00eatre chauff\u00e9s \u00e0 une certaine temp\u00e9rature dans le four, puis plac\u00e9s dans le four ; toutefois, les cristaux tr\u00e8s faciles \u00e0 d\u00e9liquescer ne peuvent pas \u00eatre cuits dans le four et doivent \u00eatre plac\u00e9s dans le dessiccateur \u00e0 vide pour s\u00e9cher rapidement. Les cristaux recristallis\u00e9s avec des solvants organiques inflammables doivent \u00eatre s\u00e9ch\u00e9s \u00e0 l'air libre avant d'\u00eatre envoy\u00e9s au four, sous peine de provoquer une combustion ou une explosion du solvant.<\/p>\n<p>11. petites quantit\u00e9s et traces de substances recristallis\u00e9es : petites quantit\u00e9s de substances cristallis\u00e9es ou recristallis\u00e9es r\u00e9pondant aux exigences de base susmentionn\u00e9es, mais utilis\u00e9es avec la quantit\u00e9 de substance correspondant au petit r\u00e9cipient. La cristallisation et la recristallisation de substances \u00e0 l'\u00e9tat de traces peuvent \u00eatre effectu\u00e9es dans de petits tubes \u00e0 centrifuger. La solution chaude est centrifug\u00e9e imm\u00e9diatement apr\u00e8s sa pr\u00e9paration, de sorte que les impuret\u00e9s non admissibles se d\u00e9posent au fond du tube, et la couche sup\u00e9rieure est transf\u00e9r\u00e9e \u00e0 la pipette dans un autre petit tube \u00e0 centrifuger pour cristalliser. Apr\u00e8s la cristallisation, les cristaux sont s\u00e9par\u00e9s de la liqueur m\u00e8re par centrifugation. Les cristaux peuvent \u00e9galement \u00eatre lav\u00e9s avec une petite quantit\u00e9 de solvant dans le tube \u00e0 centrifuger, et le solvant peut \u00eatre s\u00e9par\u00e9 des cristaux par centrifugation.<\/p>\n<p>12. La liqueur m\u00e8re contient souvent une certaine quantit\u00e9 de la substance d\u00e9sir\u00e9e, qui doit \u00eatre r\u00e9cup\u00e9r\u00e9e avec pr\u00e9caution. Si le solvant est partiellement \u00e9limin\u00e9 et qu'on le laisse ensuite refroidir pour que les cristaux pr\u00e9cipitent, ils ne sont g\u00e9n\u00e9ralement pas aussi purs que les cristaux pr\u00e9cipit\u00e9s pour la premi\u00e8re fois. Si le contr\u00f4le de la puret\u00e9 ne r\u00e9pond pas aux exigences, il est possible d'utiliser des cristaux de solvant frais, jusqu'\u00e0 ce qu'ils r\u00e9pondent aux exigences de puret\u00e9.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>S\u00e9lection du solvant<\/p>\n<p>Choisir le solvant appropri\u00e9 pour la r\u00e9ussite de l'op\u00e9ration de recristallisation est d'une grande importance, un bon solvant doit r\u00e9pondre aux conditions suivantes :<br \/>\n1, pas de r\u00e9action chimique avec le mat\u00e9riau purifi\u00e9<br \/>\n2, \u00e0 une temp\u00e9rature plus \u00e9lev\u00e9e, il est possible de dissoudre une grande quantit\u00e9 de mati\u00e8re purifi\u00e9e, alors qu'\u00e0 temp\u00e9rature ambiante ou \u00e0 une temp\u00e9rature plus basse, il n'est possible d'en dissoudre qu'une petite quantit\u00e9 ;<br \/>\n3. La solubilit\u00e9 des impuret\u00e9s est tr\u00e8s grande ou tr\u00e8s petite, dans le premier cas les impuret\u00e9s restent dans la liqueur m\u00e8re, dans le second cas les impuret\u00e9s sont filtr\u00e9es \u00e0 chaud ;<br \/>\n4. Le point d'\u00e9bullition du solvant ne doit \u00eatre ni trop bas, ni trop \u00e9lev\u00e9. Le point d'\u00e9bullition du solvant est trop bas lorsqu'il est transform\u00e9 en solution et que la cristallisation par refroidissement de l'op\u00e9ration en deux \u00e9tapes de la diff\u00e9rence de temp\u00e9rature est faible, la solubilit\u00e9 du mat\u00e9riau du groupe ne change pas beaucoup, ce qui affecte le rendement, et l'op\u00e9ration avec un solvant \u00e0 point d'\u00e9bullition bas n'est pas pratique, par exemple l'\u00e9ther ne doit pas \u00eatre utilis\u00e9. Le point d'\u00e9bullition du solvant est trop \u00e9lev\u00e9, le solvant fix\u00e9 \u00e0 la surface du cristal n'est pas facile \u00e0 \u00e9liminer.<\/p>\n<p>5. Peut permettre une meilleure cristallisation.<\/p>\n<p>Plusieurs solvants sont applicables, il faut se baser sur la cristallisation du taux de r\u00e9cup\u00e9ration, la facilit\u00e9 d'utilisation, la taille de la toxicit\u00e9 du solvant et son caract\u00e8re inflammable ou non, le prix \u00e9lev\u00e9 ou faible, etc. pour s\u00e9lectionner le meilleur.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>1\u3001Solvants couramment utilis\u00e9s : DMF, chlorobenz\u00e8ne, xyl\u00e8ne, tolu\u00e8ne, ac\u00e9tonitrile, \u00e9thanol, THF, chloroforme, ac\u00e9tate d'\u00e9thyle, cyclohexane, butanone, ac\u00e9tone, \u00e9ther de p\u00e9trole.<\/p>\n<p>2, solvants les plus couramment utilis\u00e9s : DMSO, hexam\u00e9thylphosphoramide, N-m\u00e9thylpyrrolidone, benz\u00e8ne, cyclohexanone, butanone, cyclohexanone, dichlorobenz\u00e8ne, pyridine, acide ac\u00e9tique, dioxane, \u00e9ther monom\u00e9thylique de l'\u00e9thyl\u00e8ne glycol, 1,2-dichloro\u00e9thane, \u00e9ther \u00e9thylique, n-octane.<\/p>\n<p>3, un bon solvant proche du point d'\u00e9bullition pour traiter la mati\u00e8re cristalline, la solubilit\u00e9 est \u00e9lev\u00e9e et \u00e0 basse temp\u00e9rature, la solubilit\u00e9 est tr\u00e8s faible. Le DMF, le benz\u00e8ne, le dioxane, le cyclohexane \u00e0 basses temp\u00e9ratures proches du point de cong\u00e9lation, la solubilit\u00e9 est tr\u00e8s faible, c'est le solvant id\u00e9al. L'ac\u00e9tonitrile, le chlorobenz\u00e8ne, le xyl\u00e8ne, le tolu\u00e8ne, le butanone, l'\u00e9thanol sont \u00e9galement des solvants id\u00e9aux.<\/p>\n<p>4, le point d'\u00e9bullition du solvant est meilleur que le point de fusion du mat\u00e9riau cristallin inf\u00e9rieur \u00e0 50 \u2103. Dans le cas contraire, il est facile de produire un ph\u00e9nom\u00e8ne de stratification par liqu\u00e9faction du solut\u00e9.<\/p>\n<p>5, plus le point d'\u00e9bullition du solvant est \u00e9lev\u00e9, plus la solvabilit\u00e9 est forte lors de l'\u00e9bullition ; pour les substances \u00e0 point de fusion \u00e9lev\u00e9, il est pr\u00e9f\u00e9rable de choisir un solvant \u00e0 point d'\u00e9bullition \u00e9lev\u00e9.<\/p>\n<p>6, contenant de l'hydroxyle, de l'amine et dont le point de fusion n'est pas trop \u00e9lev\u00e9, dans la mesure du possible, ne pas choisir de solvants oxyg\u00e9n\u00e9s. Le solut\u00e9 et le solvant formant une liaison hydrog\u00e8ne intermol\u00e9culaire, il est difficile de pr\u00e9cipiter.<\/p>\n<p>7. Les substances contenant de l'oxyg\u00e8ne et de l'azote essaient de ne pas choisir l'alcool comme solvant, pour la m\u00eame raison.<\/p>\n<p>8, la polarit\u00e9 du solut\u00e9 et du solvant ne doit pas \u00eatre trop diff\u00e9rente. Eau&gt;Acide formique&gt;M\u00e9thanol&gt;Acide ac\u00e9tique&gt;Ethanol&gt;Isopropanol&gt;Ac\u00e9tonitrile&gt;DMSO&gt;DMF&gt;Ac\u00e9tone&gt;HMPA&gt;CH2Cl2&gt;Pyridine&gt;Chloroforme&gt;Chlorobenz\u00e8ne&gt;THF&gt;Dioxane&gt;Ether&gt;Benz\u00e8ne&gt;Tolu\u00e8ne&gt;CCl4&gt;Octane&gt;Cyclohexane&gt;Ether de p\u00e9trole.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>A propos de la pr\u00e9cipitation des cristaux<\/p>\n<p>Conditions de cristallisation : principalement la temp\u00e9rature, la pression, l'agitation ou non. La temp\u00e9rature est tr\u00e8s importante, nous avons g\u00e9n\u00e9ralement une r\u00e9frig\u00e9ration \u00e0 basse temp\u00e9rature, en fait, nous avons parfois besoin d'une isolation \u00e0 haute temp\u00e9rature ! Il s'agit principalement de trouver la relation entre sa solubilit\u00e9 et la d\u00e9termination de la temp\u00e9rature de cristallisation. L'agitation est \u00e9galement un facteur influent, elle a un impact sur la cristallisation de la forme cristalline, la vitesse de cristallisation.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Le choix des conditions de refroidissement en gradient sur la forme cristalline et le rendement a \u00e9galement un impact plus important.<\/p>\n<p>Il y a aussi le moment de l'ajout du germe de cristal : si le germe de cristal est ajout\u00e9 trop t\u00f4t, le germe de cristal dissous ou produit par la forme cristalline est g\u00e9n\u00e9ralement fin ; s'il est ajout\u00e9 tardivement, la solution peut avoir produit le noyau, ce qui entra\u00eene une cristallisation qui peut \u00eatre envelopp\u00e9e d'impuret\u00e9s.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Lorsque le filtrat obtenu par filtration est refroidi, les cristaux pr\u00e9cipitent. En refroidissant rapidement avec de l'eau froide ou de l'eau glac\u00e9e et en agitant vigoureusement la solution, on peut obtenir de tr\u00e8s petits cristaux ; la solution sera chaude dans les conditions de temp\u00e9rature de l'air ; en la refroidissant lentement, on peut obtenir un corps uniforme et plus gros.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Si la solution est refroidie et que les cristaux ne sont toujours pas pr\u00e9cipit\u00e9s, on peut utiliser une lingette en verre Mo pour contr\u00f4ler la paroi du r\u00e9cipient sous le niveau du liquide, on peut \u00e9galement l'ajouter \u00e0 l'esp\u00e8ce, ou r\u00e9duire encore la temp\u00e9rature de la solution (refroidie avec de l'eau glac\u00e9e ou une autre solution congel\u00e9e).<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Si la solution n'est pas pr\u00e9cipit\u00e9e apr\u00e8s refroidissement du produit et qu'elle contient de l'huile, elle peut \u00eatre r\u00e9chauff\u00e9e, jusqu'\u00e0 la formation d'une solution chaude clarifi\u00e9e, laiss\u00e9e refroidir, et agit\u00e9e constamment avec une tige de verre, en frottant les parois du r\u00e9cipient ou les vari\u00e9t\u00e9s de coul\u00e9e, afin d'acc\u00e9l\u00e9rer la pr\u00e9cipitation du produit. Si une substance huileuse commence \u00e0 s'\u00e9chapper, il faut imm\u00e9diatement remuer vigoureusement pour disperser les gouttelettes d'huile.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>D\u00e9terminer la puret\u00e9 de la m\u00e9thode cristalline<\/p>\n<p>Les propri\u00e9t\u00e9s physiques et chimiques sont uniformes ; la distance de fusion du compos\u00e9 solide est \u2264 2 \u2103 ; le d\u00e9pliage par CCM ou PC est une tache unique ; l'analyse par CLHP ou GC est un pic unique, le spectre RMN ne pr\u00e9sente pas de bavures.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Certains produits plus \u00e9labor\u00e9s peuvent \u00eatre bas\u00e9s sur l'exp\u00e9rience, comme l'\u00e9chantillon apr\u00e8s une recristallisation r\u00e9p\u00e9t\u00e9e, pour voir le type de cristal qui devrait appara\u00eetre, selon les r\u00e9sultats des tests pr\u00e9c\u00e9dents, sa puret\u00e9 devrait \u00eatre d'environ huit ou neuf.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Conseils de cristallisation<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>1. Pr\u00e9paration des cristaux, attention \u00e0 la s\u00e9lection des solvants appropri\u00e9s et \u00e0 l'application de la bonne quantit\u00e9 de solvant. Les solvants appropri\u00e9s sont de pr\u00e9f\u00e9rence utilis\u00e9s \u00e0 froid lorsque la solubilit\u00e9 des composants requis est faible, et \u00e0 chaud lorsque la solubilit\u00e9 est \u00e9lev\u00e9e. Le point d'\u00e9bullition du solvant ne doit pas \u00eatre trop \u00e9lev\u00e9. Le m\u00e9thanol, l'ac\u00e9tone, le chloroforme, l'\u00e9thanol, l'ac\u00e9tate d'\u00e9thyle, le vinaigre, etc. sont g\u00e9n\u00e9ralement utilis\u00e9s. Cependant, certains compos\u00e9s ne sont pas faciles \u00e0 cristalliser dans les solvants g\u00e9n\u00e9raux, alors que dans certains solvants, ils sont faciles \u00e0 cristalliser.<\/p>\n<p>2. Pr\u00e9paration de la solution cristalline, n\u00e9cessit\u00e9 d'obtenir une solution sursatur\u00e9e. En g\u00e9n\u00e9ral, la quantit\u00e9 appropri\u00e9e de solvant doit \u00eatre appliqu\u00e9e pour dissoudre le compos\u00e9 dans des conditions de chauffage, puis plac\u00e9e dans un endroit froid. Si les cristaux peuvent \u00eatre pr\u00e9cipit\u00e9s \u00e0 temp\u00e9rature ambiante, il n'est pas n\u00e9cessaire de les placer dans un r\u00e9frig\u00e9rateur pour \u00e9viter la pr\u00e9cipitation d'autres impuret\u00e9s avec les cristaux. Les substances \"nouvellement \u00e9cologiques\", c'est-\u00e0-dire les substances nouvellement libres ou les substances poudreuses amorphes, sont beaucoup plus solubles que les substances cristallines et peuvent facilement former des solutions sursatur\u00e9es. Les compos\u00e9s g\u00e9n\u00e9ralement raffin\u00e9s, dans l'\u00e9vaporation de l'extraction de solvant pour la poudre amorphe est ainsi, parfois aussi longtemps que l'ajout d'une petite quantit\u00e9 de solvant, souvent imm\u00e9diatement peut \u00eatre dissous, un peu de temps pour pr\u00e9cipiter les cristaux.<\/p>\n<p>3. Pr\u00e9paration de la solution cristalline : outre le choix d'un seul solvant, on utilise souvent un m\u00e9lange de solvants. En g\u00e9n\u00e9ral, le premier compos\u00e9 est dissous dans des solvants solubles, puis la quantit\u00e9 appropri\u00e9e de solvants insolubles est ajout\u00e9e goutte \u00e0 goutte \u00e0 la temp\u00e9rature ambiante, jusqu'\u00e0 ce que la solution soit l\u00e9g\u00e8rement trouble, et cette solution est l\u00e9g\u00e8rement r\u00e9chauff\u00e9e, de sorte que la solution est compl\u00e8tement clarifi\u00e9e et plac\u00e9e.<\/p>\n<p>4. Processus de cristallisation, g\u00e9n\u00e9ralement une forte concentration de la solution, le pouvoir de refroidissement, la pr\u00e9cipitation des cristaux plus rapide. Mais les particules cristallines sont plus petites, les impuret\u00e9s peuvent \u00e9galement \u00eatre plus nombreuses. Parfois, le taux de pr\u00e9cipitation de la solution est trop rapide, plus que la formation des noyaux de compos\u00e9s qui influencent la vitesse de l'orientation mol\u00e9culaire, on n'obtient souvent qu'une poudre amorphe. Parfois, la solution est trop \u00e9paisse, la viscosit\u00e9 ne facilite pas la cristallisation. Si la concentration de la solution est appropri\u00e9e, la temp\u00e9rature est lentement r\u00e9duite, il est possible de pr\u00e9cipiter des cristaux de plus grande taille et de plus grande puret\u00e9. Certains compos\u00e9s n\u00e9cessitent un temps plus long pour la formation de leurs cristaux.<\/p>\n<p>5. En plus de la pr\u00e9paration des cristaux, il convient de pr\u00eater attention aux points ci-dessus. Lors de la mise en place, il est pr\u00e9f\u00e9rable de boucher herm\u00e9tiquement le flacon, afin d'\u00e9viter que la surface du liquide n'apparaisse pour la premi\u00e8re fois sous forme de cristaux, ce qui entra\u00eenerait une baisse de la puret\u00e9 des cristaux. Si aucun cristal ne pr\u00e9cipite apr\u00e8s un certain temps, vous pouvez ajouter une tr\u00e8s petite quantit\u00e9 de cristaux de semence, c'est-\u00e0-dire de minuscules particules cristallis\u00e9es du m\u00eame compos\u00e9. L'ajout de cristaux de semence est un moyen courant et efficace d'induire la formation de noyaux de cristaux. D'une mani\u00e8re g\u00e9n\u00e9rale, le processus de cristallisation est tr\u00e8s s\u00e9lectif et lorsque la m\u00eame mol\u00e9cule ou le m\u00eame ion est ajout\u00e9, les cristaux ont tendance \u00e0 cro\u00eetre imm\u00e9diatement. De plus, si la solution est un m\u00e9lange d'isom\u00e8res optiques, le m\u00eame isom\u00e8re optique peut \u00eatre pr\u00e9cipit\u00e9 pr\u00e9f\u00e9rentiellement en fonction de la nature du cristal de d\u00e9part. S'il n'y a pas de cristal de d\u00e9part, on peut plonger une tige de verre au-dessus d'une goutte de solution satur\u00e9e, \u00e0 l'air et laisser le solvant s'\u00e9vaporer, puis frotter la paroi int\u00e9rieure du r\u00e9cipient au bord de la solution, afin d'induire la formation de cristaux. S'il n'y a toujours pas de pr\u00e9cipitation de cristaux, vous pouvez ouvrir le bouchon du flacon pour permettre \u00e0 la solution de se dissiper progressivement, ce qui entra\u00eenera une lente pr\u00e9cipitation des cristaux. Vous pouvez \u00e9galement choisir un autre traitement par solvant appropri\u00e9 ou proc\u00e9der \u00e0 un nouveau raffinage, dans la mesure du possible, pour \u00e9liminer toutes les impuret\u00e9s apr\u00e8s la cristallisation.<\/p>\n<p>6. Dans la pr\u00e9paration des cristaux, il est pr\u00e9f\u00e9rable de former un lot de cristaux, imm\u00e9diatement apr\u00e8s la formation de la couche sup\u00e9rieure de la solution, puis de laisser reposer pour obtenir un second lot de cristaux. Le mat\u00e9riau cristallin peut \u00eatre cristallis\u00e9 et affin\u00e9 \u00e0 nouveau en le dissolvant dans un solvant. Cette m\u00e9thode est appel\u00e9e recristallisation. Cristallisation apr\u00e8s recristallisation de la liqueur m\u00e8re obtenue \u00e0 partir des diff\u00e9rentes parties, puis trait\u00e9e pour obtenir respectivement le deuxi\u00e8me et le troisi\u00e8me lot de cristaux. Cette m\u00e9thode est connue sous le nom de cristallisation par \u00e9tapes ou cristallisation graduelle. Les substances cristallines dans le processus de cristallisation r\u00e9p\u00e9t\u00e9, la pr\u00e9cipitation des cristaux est toujours plus rapide, la puret\u00e9 est \u00e9galement de plus en plus \u00e9lev\u00e9e. La m\u00e9thode de cristallisation \u00e9tape par \u00e9tape consiste \u00e0 cristalliser les parties obtenues, dont la puret\u00e9 pr\u00e9sente souvent de grandes diff\u00e9rences, mais il est souvent possible d'obtenir plus d'un composant cristallin ; en l'absence de contr\u00f4le, il ne faut pas les m\u00e9langer \u00e0 la h\u00e2te.<\/p>\n<p>7. La cristallisation des compos\u00e9s a une certaine forme cristalline, une certaine couleur, un certain point de fusion et une certaine distance de fusion, qui peuvent \u00eatre utilis\u00e9s comme base pr\u00e9liminaire pour l'identification. Il s'agit d'une substance non cristalline qui ne poss\u00e8de pas les propri\u00e9t\u00e9s physiques. La forme et le point de fusion des cristaux compos\u00e9s varient souvent en fonction du solvant utilis\u00e9. La protopine base forme des cristaux prismatiques dans le chloroforme, avec un point de fusion de 207 \u2103 ; dans l'ac\u00e9tone, elle forme des cristaux h\u00e9misph\u00e9riques, avec un point de fusion de 203 \u2103 ; dans le chloroforme et l'ac\u00e9tone, les deux formes de cristaux susmentionn\u00e9es sont form\u00e9es dans un m\u00e9lange de solvants. Par cons\u00e9quent, la litt\u00e9rature souvent dans la forme cristalline du compos\u00e9, le point de fusion, suivi par l'indication du solvant utilis\u00e9. En g\u00e9n\u00e9ral, le monom\u00e8re pur cristallise la distance de fusion plus \u00e9troite, parfois n\u00e9cessaire dans les 0,5 \u2103 environ, si la distance de fusion est plus longue, cela signifie que le compos\u00e9 n'est pas pur !<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>Les principales branches de la cristallographie moderne<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<p>(1) la g\u00e9n\u00e9ration de cristaux (cristallog\u00e9nie) : l'\u00e9tude des cristaux naturels et artificiels, de la croissance et du changement du processus et du m\u00e9canisme, ainsi que des facteurs qui les contr\u00f4lent et les influencent.<br \/>\n(2) Cristallographie g\u00e9om\u00e9trique : \u00e9tude de la forme des poly\u00e8dres g\u00e9om\u00e9triques \u00e0 l'ext\u00e9rieur des cristaux et de la r\u00e9gularit\u00e9 entre eux.<br \/>\n(3) Cristallographie : \u00e9tude de la r\u00e9gularit\u00e9 de l'arrangement des plasmas dans la structure interne des cristaux et des imperfections de la structure cristalline.<br \/>\n(4) cristallochimie : \u00e9tude de la composition chimique des cristaux et de leur structure, ainsi que de la r\u00e9gularit\u00e9 de la relation entre les propri\u00e9t\u00e9s physiques et chimiques des cristaux.<br \/>\n(5) Cristallophysique : L'\u00e9tude des propri\u00e9t\u00e9s physiques des cristaux et des m\u00e9canismes qui les produisent.<\/p>","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Que savez-vous de l'exp\u00e9rience et des m\u00e9thodes de recristallisation ? Contr\u00f4le du processus de cristallisation et r\u00e9gulation des propri\u00e9t\u00e9s du produit La recristallisation est un processus d'apprentissage. Le choix du solvant (simple ou combin\u00e9), la temp\u00e9rature de cristallisation, la vitesse d'agitation, la m\u00e9thode d'agitation, le choix de la sursaturation, le temps d'\u00e9l\u00e9vation des cristaux, la mani\u00e8re et le taux d'ajout de solvant, etc. affecteront tous la puret\u00e9 [...]<\/p>","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"comment_status":"closed","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"footnotes":""},"categories":[20],"tags":[],"yoast_head":"<!-- This site is optimized with the Yoast SEO plugin v23.0 - https:\/\/yoast.com\/wordpress\/plugins\/seo\/ -->\n<title>What do you know about recrystallisation experience and methods? - China Chemical Manufacturer<\/title>\n<meta name=\"robots\" content=\"index, follow, max-snippet:-1, max-image-preview:large, max-video-preview:-1\" \/>\n<link rel=\"canonical\" href=\"https:\/\/longchangextracts.com\/fr\/que-savez-vous-de-lexperience-et-des-methodes-de-recristallisation\/\" \/>\n<meta property=\"og:locale\" content=\"fr_FR\" \/>\n<meta property=\"og:type\" content=\"article\" \/>\n<meta property=\"og:title\" content=\"What do you know about recrystallisation experience and methods? - China Chemical Manufacturer\" \/>\n<meta property=\"og:description\" content=\"What do you know about recrystallisation experience and methods? 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